Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
случае некоррелированного движения заряжецных частиц (см* гл, Ш)
проводимость и коэффициент диффузии D* связаны соотношением Нернста-
Эйнштейна
/>* = &к7Уп$*у
213
0, мВ/град
3 -1
10 IT, К
Рис IV1110 ТермоЭДС йодистого серебра
I- по данным [76], 2- по данным [70]
где п - концентрация частиц с зарядом q* В случае коррелированного
движения выполняется уравнение
D* = HRakTinq\
где HR - коэффициент Хейвена (корреляционный множитель)*
Изучение самодиффузии Ag+ проводилось методом радиоактивных меток [70]; в
диапазоне от 200 до 500°С коэффициент диффузии (в см2/с) описывается
выражением
D* = 16,62-10* ехр(-0,095/АТ).
В табл* 4 приведены величины коэффициента Хейвена, найденные
экспериментально [18,70] и рассчитанные методом МК [71]. Поскольку HR< 1
во всем температурном диапазоне, то это свидетельствует о кооперативном
характере движения* Оказаки [72], рассматривая "гусеничный" механизм
движения, получил значения коррелляцнонного коэффициента 0,5-0,66, что
близко к экспериментально найденному HR ^ 0,6*
Таблица 4 Коэффициент Хейвена Я& для a-фазы Agl
Г,К #л, эксп. [18,70] HR> рассч [71]
433 0,69 0,67
623 0,69 0,59
813 0,82 0,56
Термоэлектрические исследования Agl [73-79] указывают на скачкообразное
изменение коэффициента термоЭДС при р-а-фазовом переходе (рис*
IV*1*1*10); теплота переноса Q* = 0,05^0,12 эВ (см* табл 1) в суперяонной
фазе сравнима с энергией активации проводимости (0,051 эВ), что
подтверждает выводы простейших моделей, предложенных для описания
транспортных свойств Agl*
214
Теплопроводность Agl в области 120-500 К была изучена [80] на
поликристаллнческих образцах.
Динамика ионной подрешетки
Проведенные исследования Agl указывают на разупорядочение подрешетки
серебра, что приводит к движению Ag4 в потенциальном рельефе,
образованном жестким остовом из атомов кода, Мобильные катионы
взаимодействуют между собой, что вызывает локальные флуктуации
потенциала. Последние имеют величину порядка тепловой энергии (те. 0,05
эВ) и изменяются за очень короткие промежутки времени (около 10~12 с),
сравнимые с периодом колебаний атомов в решетке. Именно поэтому движение
катионов в течение короткого промежутка времени (много меньшего времени
нахождения в своей структурной позиции (узле)) можно рассматривать как
набор стохастически распределенных гармонических осцилляторов с сильным
затуханием.
Такой взгляд находит подтверждение в результатах исследований частотной
зависимости объемной проводимости ct-Agl в диапазоне частот от нуля до
1012 Гц с использованием различных методик. В микроволновой области (8-40
ГГц) проводимость сг(со) не зависит от частоты [81-83] и ее величина,
около 1,2-1,3 Ом-1 хм'1, согласуется с проводимостью, измеренной на
постоянном токе. (Найденная ранее Функе [84] аномалия о(ш) при 20 ГГц
обусловлена, как было затем показано в [85], поверхностными свойствами
образца.)
Диэлектрическая постоянная Agl также не зависит от частоты вплоть до 40
ГГц [83], и ее температурная зависимость показана на рис. 1V.1.1.11.
е
________"_______I_____________ 1______________ I-------*--------1
400 440 480 520 560
Г, К
Рис. 1VIJJI. Диэлектрическая проницаемость a-Agl (поданным [83]).
Использование техники НК- и спектроскопии комбинационного рассеяния света
(КРС), а также субмнллиметровой (СБММ) спектроскопии позволили расширить
частотный диапа-
215
зон и получцть [81-95] кривые частотной зависимости проводимости а(а>),
показанные на рис, 1V*1.M2. Сильный пик в окрестности 110 см"1 (3,3*1012
Гц) получен как в ЙК-* так и КРС-экспериментах, Широкая аномалия около 18
см"1 (5,4-10п Гц) отвечает низкоэнергети-ческой моде 2 мэВ, речь о
которой шла выше. Повышение температуры в a-фазе приводит к монотонному
росту сг на всех частотах, который, однако, быстрее всего проявляется в
статических условиях (v = 0), и поэтому при высоких температурах ниже
v^30 см"1 проводимость в a-Agl становится почти не зависящей от частоты.
G, Ом"1 * см"
(-О'О'
3'
-4h-*-1-*"
0 1 3
10
30 50 100 у см-1
Рис IV11 12 Высокочастотная проводимость ct-Agl (#) и СБММ-спеюры [95]
o(v) при разных температурах (б)
a I - из анализа спектров КР (149°С, по данным [88])> 2- из анализа ИК-
спектров (180°С, по данным [87]), 6 1 - 296 К, 2 - 413 К, 3 - 427 К, 4 -
523 К, 5 - 630 К, кружки- СВЧ-данные [83-85] при соответствующих
температурах, 6 - ИК-данные [87] при 533 К
В низкотемпературной фазе Agl имеет с не юр, типичный для диэлектрика: на
СБММ-участок спектра приходится низкочастотный склон лежащей в ИК-
диапазоне линии поглощения [95], С повышением температуры уменьшается
скорость роста о с частотой, что свидетельствует об уширении ИК-моды
вблизи температуры перехода и, возможно, о некотором ее смягчении,
В целом полученные экспериментальные результаты находятся в хорошем
согласии с прыжковой моделью независимых частиц [96] и более подробно
будут обсуждаться в т, II.
Влияние замещений
.Для йодистого серебра возможно провести примесное замещение как в
