Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Иванов-Шиц А.К. -> "Ионика твердого тела. Том 1" -> 105

Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.

Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Том 1 — Санкт-Петербург, 2000. — 616 c.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка): ionikatverdogotelat12000.djvu
Предыдущая << 1 .. 99 100 101 102 103 104 < 105 > 106 107 108 109 110 111 .. 305 >> Следующая

серебра приведены на рис. IV. 1 1.5,
Рис IV11 5 Мелели распределения позиций катионов серебра в a-Agl
(проекция на плоскость
я-у)
а - по Строку [30] С - Ш-позиции с координатами (1/4 0 1/2), О - 24Ь-
познцни с координатами (3/8 0 3/8), •- бЬ-подиции с координатами (1/2 0
0), 6- по Бюхреру [31] О - 24g-no3HUHH с координатами (х 0 \/2),хъ 0,193,
в - по Бойсу [32,33] • - 48^пооиции с координатами {ху 0),jc*s 0Д58,у "
0,482
Таблица 3 Возможные типы позиций катионов Ag+ для а-фазы Agl
Тип позиции Точечная симметрия Координаты Координа- ционное число
Тип полиэдра Длина связи Ag-I, А
6Ь 4/mmm (0,5 0,5 0) 6 Октаэдр 2,52
12d 42т +(0,5 0,25 0) 4 Искаж 2,81
тетраэдр
24h тт +(jaOxrO) 3 Треугоя 2,67
л = Ш пирамида
Работы последних лет [31-37] дают основания считать, что ионы серебра
находятся в тетраэдрических 12б-познциях, сформированных анионной
подрешеткой. Анионные тетраэдры имеют общие грани и потому образуют сеть
каналов для движения катионов серебра. Позиции 24h оказываются в центрах
этих общих граней и также принимают участие в конструировании каналов
проводимости. Предложенные направления [110] для движения Ag+ согласуются
с направлениями длинных осей эллипсоидов тепловых колебаний [34]
209
Данные EXAFS показали [32-40], что катионы действительно слегка смещены в
направлениях [110] от идеальных 12 d-позиций (от центра тетраэдров к
граням). Такое смещение возможно вследствие движения катионов через грани
соседних тетраэдров. При этом и анионная подрешетка оказывается
деформированной из-за ангармоничности тепловых колебаний. Эксперименты по
диффузному рентгеновскому и нейтронному рассеянию [41-43] также указывают
как на структурное разупорядочение Ag+, так и на аномально сильные
тепловые колебания атомов. Полученные результаты хорошо согласуются с
моделью Бойса [32, 33], учитывающей распределение катионов по 48]-
позициям вокруг 12d-позиций (рис. IV.l. 1.5). Отметим, что при этом
рассматривается случай изотропных тепловых колебаний в противоположность
модели с распределением катионов в 12d-Mecrax с сильно асимметричными и
ангармоничными тепловыми колебаниями.
Наконец, укажем на существование "эффекта памяти" в ct-Agl [10, 44],
заключающегося в том, что кристалл йодистого серебра, нагретый до 170°С
(т.е. находящийся в а-фазе), "помнит" исходную фазу. При охлаждении
кристалл "возвращается" в р- или у-фазу, в которой он был до нагрева.
Берли объяснил [10] наблюдаемый эффект тем, что ионы серебра в у-фазе Agl
занимают преимущественно тетраэдрические узлы и остаются в них и после
нагрева выше 147°С, а при переходе ш {1- в а-фазу занятыми оказываются
тригоналъяые шзшщи. Такое предпочтение является как бы "памятью" о типе
симметрии исходной низкотемпературной фазы, и при охлаждении кристалл
"помнит" о своей начальной фазе.
Другое объяснение ''эффекта памяти" дано в недавней работе Маскаски [44],
который показал, что чистый P-AgI переходит в a-фазу при 162°С (а не при
147°С). Наличие в образце микрозерен у-фазы или кристаллических дефектов
приводит к заметному понижению температуры перехода, поскольку эти
дефекты являются центрами зарождения а*фазы. Потому "эффект памяти"
связан с неоднофазностью (и неоднородностью) системы и не является
внутренней характеристикой соединения.
Йодистое серебро имеет две низкотемпературные Р- и у-фазы; кинетика и
механизм перехода между фазами были изучены в [45, 46], а рис. IV.1.1.6
иллюстрирует перестройки
Структура; ОЦК проекция {101)
Гека
(001)
гцк
(111)
Of Ф 2 в 3
Рис IVIА 6. Требуемые сдвиги атомов иода для осуществления фазовых
переходов а -> р у
1-3 - атомы в слоях А, В и С соответственно (по данкым[46])
210
атомов при фазовых переходах. Гексагональная P-фаза Agl имеет структуру
цинковой обманки (пр.гр. Рб/Зтс), и даже при относительно низких
температурах наблюдается сильный ангармонизм тепловых колебаний Ag+, как
и в а-фазе, Кроме того, катионы Ag+ находятся в полностью упорядоченном
состоянии (при 23йС в P-фазе Agl в октаэдрических положениях находится не
более 4% ионов серебра [36]), поэтому при движении катионы должны перейти
из тетраэдра, образованного атомами иода, в цепочку пустых октаэдров,
вытянутых вдоль гексагональной оси с (рис, IV.] Л,7). Особенности
кристаллической структуры р-фазы были рассмотрены в [32, 33,47-50].
Рис IV11 7 Кристаллическая структура
P-AgI
Пунктиром показано возможное перемещение катиона Ag* из тетраэдрической
позиции в вакантную октаэдрическую с последующим перескоком вдоль оси с
Термодинамика
Как уже отмечалось, для ТЭЛ высокая ионная проводимость обусловлена
процессами разупорядочения одной из подрешеток кристалла, что находит
свое отражение в изменении термодинамических характеристик материала.
При фазовом Р-а-переходе в Agl происходят изменения как в катионной, так
и в анионной подрешетке* Результаты исследования фононного спектра
кристалла свидетельствуют [50], что перестройка йодной подрешетки требует
Предыдущая << 1 .. 99 100 101 102 103 104 < 105 > 106 107 108 109 110 111 .. 305 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed