Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
небольших энергетических затрат. Это следует из существования
нгоколежащей (приблизительно 2 мэВ) ветви фононного спектра p-Agl,
которая исчезает в a-фазе. Данная мода может рассматриваться как
''мягкая1' для развития фазового перехода, но ее температурная
зависимость не проявляется из-за ярко выраженной природы перехода 1-го
рода. Длинноволновые фононы моды могут задавать такое смешение ионов
иода, которое необходимо для перестройки p-фазы в a-фазу, как показано на
рис. IV. 1,1.8, и, кроме того, они будут способствовать прыжкам ионов
серебра в большие междоузеяьные объемы P-AgL Таким образом, основным
фактором, определяющим термодинамику фазового а-p-перехода в Agl,
является разупорядочетше катионной подрешетки (теоретические расчеты,
подтверждающие этот тезис, рассмотрены в разделе, посвященном
микроскопическим моделям проводимости, в т. 11).
Несмотря на достаточно детальные исследования [52-60] теплоемкости Agl в
очень широком диапазоне температур, целый ряд моментов до сих пор требует
дальнейших проработок.
211
Рис IVI18 Перестройка йодной решетки Agl при переходе из гексагональной
P-фазы в кубическую высокотемпературную a-фазу за счет низколежащей моды
фононно-го спектра [51]
Типичная кривая C/J) показана на рис* ГУ 1.1*9* Видно, что при 147°С
наблюдается Х-тип аномалии, связанный с p-a-переходом, а изменение
теплоемкости при 555°С отвечает плавлению кристалла* Ниже температуры p-
a-перехода наблюдается превышение Ср над экстраполированными
низкотемпературными значениями (рис* ГУЛ Л.9), которое иногда
СРт Дж/моль * К
150
100
50
200
400
Рис IVI ] 9 Теплоемкость Agl / - по [52], 2 - по [53-57]
600 Г,* с
связывают с началом катионного разупорядочения [52]* Степень
разупорядочения катионов в Р-фазе мала, и основное разупорядочение
катионов происходит при p-a-переходе, и теп-
212
лота перехода по данным разных авторов варьируется от 5,8 до 8,3
кДж/моль* Теплота р-сс-перехода была также определена [61] из
низкотемпературных зависимостей ЭДС ячейки Ag 1 Agl 112 и составляла AQ =
5,4 кДж/моль, что согласуется с рассмотренными выше результатами.
В a-фазе теплоемкость по данным [52] почти не изменяется с температурой,
что указывает на отсутствие дальнейшего разупорядочения подрешетки
серебра* Величина Ср превышает величину решеточной теплоемкости (6R) лишь
на 15%* Небольшое уменьшение теплоемкости сразу после осуществления
фазового перехода свидетельствует о разрушении ближнего порядка [59],
Нарушение ближнего порядка согласуется с данными по "эффекту памяти*'
(см* выше), который наблюдается в этой же температурной области,
Возрастание Ср выше 427°С связано, очевидно, с образованием дефектов в
анионной подретпетке*
Данные Перро и Флетчера [53-57] указывают, что для строго
стехиометрического кристалла в a-фазе поведение теплоемкости имеет
аномальный характер: Ср возрастает от 18 кал/моль* К при 150°С до 26
кал/мояь К при 400°С* Для кристаллов же с отклонениями от стехиометрии
теплоемкость ведет себя обычным образом, как описано выше* Эти авторы
указывают на наличие еще одного фазового перехода при 430°С,
существование которого подвергается сомнению другими исследователями.
Однако недавно Варгас с соавторами [60] вновь указал, что в кристаллах,
подвергнутых термообработке в ot-фазе при 277°С, наблюдается аномалия
теплоемкости при 427°С*
Еще один низкотемпературный фазовый переход в Agl был обнаружен при 150 К
[62]* Энтальпия перехода очень мала, зависит от тепловой предыстории
образца и составляет 1,5-13 Дж/моль, По мнению авторов [62],
низкотемпературная аномалия Ср связана с переходом из р- (или у-) фазы в
промежуточную фазу, существующую при высоких давлениях [24], Возможно,
закалка образцов Agl приводит к значительным внутренним напряжениям в
отдельных кристаллитах, которые переходят в фазу, существующую при
высоких давлениях* (Проблема существования фазовых переходов в
гексагональной фазе Agl обсуждалась недавно Варгасом с соавторами [63,
64], которые указывали на наличие аномалий теплоемкости при Т-60 и Т-220
К,)
Температуры Дебая для P-AgI были получены из измерений теплоемкости при
сверхнизких температурах 1,8-20 К [65,66]*
Коэффициент линейного расширения cc-Agl был определен [67] из
дилатометрических измерений в диапазоне 170-500°С и описывается
соотношением а " (2,607+0,001827) 10"5 (где Г-температура, град,
Цельсия),
Процессы переноса
Для непосредственного измерения подвижности ионов в ct-Agl был изучен
эффект Холла с использованием как переменного [68], так и постоянного
магнитного поля [69]* Величина холловской подвижности катионов серебра
составляла ни - (0,5-1)1(Г3 см2/Вс, что согласуется с дрейфовой
подвижностью Ag+ в электрическом поле (ii? = 0,410~3 см2/Вс -
определяется из измерений проводимости в предположении, что все катионы
серебра принимают участие в переносе заряда)*
Высокая подвижность Ag+ в a-фазе сказывается при изучении не только
электропроводности, но также и диффузии, и термоэлектрических свойств* В
