Феноменологическая термодинамика необратимых процессов (физические основы) - Гуров К.П.
Скачать (прямая ссылка):
1=1
Последнее выражение целесообразно преобразовать так:
-s YdivJ'"-S div (-V1) +s J<erad(i).
*¦' ' ' ' ' (5.37)
Таким образом,
P - = - div dt
m;
i=l
4-
grad;(r
¦2J<f=rad(y
f=i
•fS S -ydiv U0-(5-38)
a=i p=i a
(P^a)
Формальное сопоставление этого уравнения с уравнением (5.31) позволяет
записать
1=1
(5.39)
a,-J,grad(i)-2 j;grad(A.)-iS ? П'1
а=1 ft--- 1 №*а)
- ^-divu0. (5.40)
Обоснованность такого выбора выражений для J/ и а. будет проанализирована
в следующем параграфе.
В заключение настоящего параграфа остается еще привести уравнение баланса
энтропии для многокомпонентной системы. Это уравнение получается из
37
(5.38) с учетом тождества (5.6):
*i = _div dt
Psllo +
1=1
+ J.grad^j -
-2 2 ns -^e__^nv"0. (S.4I)
1=1 a=l B=i a
(3#a)
§ 6. АНАЛИЗ ПРОИЗВОДСТВА ЭНТРОПИИ
В предыдущем параграфе мы получили развернутую форму для уравнения
баланса энтропии и "подобрали" явные выражения для J/ и о, путем
формального сопоставления "гидродинамического уравнения баланса" и
уравнения, получаемого с учетом термодинамических соотношений.
Общий характер членов, входящих в выражения для потока J/ (5.39) и
производства энтропии (5.40), сразу подсказывает, что поток энтропии,
кроме конвективного потока, обусловлен потоком тепла и парциальными
диффузионными потоками компонентов, а производство энтропии связано с
наличием пространственной неоднородности в распределении температуры Т,
парциальных химических потенциалов ц,- и конвективной скорости и0, причем
в конечном счете пространственная неоднородность распределения
химического потенциала обусловлена пространственной неоднородностью
концентраций компонентов с( и (или) температуры. Указанные три
пространственно-неодно-родные распределения определяются функциональными
зависимостями T(t, г), \i(t, г), u0(t, г) гидродинамического масштаба, т.
е. t и г задаются в приближении крупнозернистого огрубления времени и
пространства (см. § 1). Другими словами, в конечном счете производство
энтропии определяется локально квази-равновесными параметрами и не
включает в себя характеристики релаксационной кинетики, о которой мы
говорили выше.
Это можно пояснить следующим примером. Вернемся к примеру с ящиками с
шарами двух цветов.
38 i
Пусть в каждом ящике можно поместить по N шаров и первоначально в первом
ящике было =N шаров одного цвета, а в другом jVb = jV шаров другого
цвета. В последующем в ящике будет NA шаров А и NB =
- N-Na шаров В. Тогда конфигурационная энтропия
Рис. 1.
физического "элементарного объема" (ящика) равна в условиях
квазиравновесия
s = - k [сА \псА + (1+ ci) In (1- сА)],
где ca = NJN. Легко убедиться, что s достигает максимума при Са = Св =
'/2; в процессе операций обмена шарами между ящиками каждое последующее
квази-равновесное значение s больше предыдущего. Если же учитывать
"детальную эволюцию", вводя понятие s и для неравновесных состояний, то
схематически изменение s будет иметь вид, показанный на рис. 1. Но в
рамках феноменологического описания учитывается только разность изменения
s между двумя последовательными квазиравновесными состояниями.
В конце предыдущего параграфа мы отмечали, что определение явного вида J/
и а" полученное формальным путем из уравнения (5.38), не может прямо
считаться однозначным определением и требует дальнейшего обоснования.
39
Прежде всего покажем, что при таком определении а, полностью
соответствует своему физическому смыслу, поясненному в § 4,- изменению
энтропии за счет релаксационных процессов внутри физического
элементарного объема, приводящих к локальному квазиравновесию. В согласии
с такой физической трактовкой всегда должно быть а.^О (в соответствии со
вторым законом термодинамики). Следовательно, необходимо убедиться, что
определение (5.40) удовлетворяет этому условию.
Выпишем здесь заново выражение (5.40) и проанализируем каждое слагаемое в
правой части; точнее, покажем, что каждое слагаемое (а следовательно, и
их сумма) больше нуля (или равна нулю). Итак, проанализируем выражение
", = I, grad (,'¦'1 -
-s J.' grad (tt) - 2 2 OS-S div IV (6.1)
i - 1 U=1 P=1
(P^a)
Фактически весь анализ основан на использовании эмпирических соотношений
(установленных на опыте законов).
Рассмотрим первое слагаемое в правой части: Jggrad^-j. Преобразуем его:
•l/grad = -igrad Т.
Существует опытный закон Фурье, согласно которому J4=-A grad Т, (6.2)
где К - коэффициент теплопроводности (А>0), а знак минус указывает, что
поток направлен от более нагретого участка к более холодному.
В результате получаем
J,grad(l)=b(e^y>0, (6.3)
40
причем равенство нулю возможно только при grad Г=0.
Анализ второго слагаемого несколько более сложен. Рассмотрим случай,
когда имеется или только неоднородное распределение состава (grad 0,
gradT - O), или только неоднородное распределение температуры (gradr=^0).
В первом случае для простоты ограничимся двухкомпонентной системой (для
многокомпонентной системы результат будет такой же, но рассмотрение
