Феноменологическая термодинамика необратимых процессов (физические основы) - Гуров К.П.
Скачать (прямая ссылка):
Если рассматривать изолированную систему в целом, то в случае наличия в
ней неравновесных начальных условий в системе будут происходить процессы
переноса до тех пор, пока в системе не установится полное равновесие;
последнему состоянию будет отвечать максимальная энтропия. Пусть
термодинамическое состояние системы определяется набором параметров аи
а2, ап, так что энтропия S есть функция этих параметров. При полном
равновесии значения этих параметров обозначим через а1(0), a2w, ...,
ап(0). В процессе переноса значения параметров а" а2, ... ..а" монотонно
изменяются, стремясь к ai<0), а2(0),... ..., а"(0). В линейной
неравновесной термодинамике делается допущение, что а( мало отличается от
а4(0), и что отклонение любой функции этих параметров от своего
равновесного значения можно разложить в ряд Тейлора относительно а1<0),
а2(0), <xn(0, и ограни-
^читься первым неисчезающим приближением. По существу - это не допущение,
а критерий применимости линейной неравновесной термодинамики.
Эти рассуждения можно перенести и на рассмотрение физического
элементарного объема, характеризуемого координатой г и временем t. Здесь
также локальное квазиравновесное состояние будет характеризоваться
некоторыми параметрами аи аг, . . ., а", которые будут функциями г и t,
понимаемыми в гидродинамическом смысле. При достижении полного равновесия
эти локальные параметры также примут соответствующие равновесные значения
а/0', а2(0), ... ..., а"(0). Последнее означает, что локальная энтропия
56
5Л монотонно изменяется при изменении а{ за счет производства энтропии и
принимает максимальное значение при а,-"-а/0). Таким образом,
5л(а{0), <40)......а(п0)) = max,
(8.1)
№я\ =0i
^ а,=а(°).а"=а(°)
1 п п
С другой стороны, изменение 5Л во времени за счет производства энтропии
можно записать в виде
dS" " dS" da]
<м>
1 1
Поскольку слева стоит функция от аь а2, ..., а", то и справа оба
сомножителя под знаком суммы будут функциями от этих переменных,
^2. = Х,(а" ..., ал), (8.3)
да{
^ = и (а1; ... , а"). (8.3')
at
Считая отклонения а,- от а-0) малыми, можно разложить Х{ и It в ряды
Тейлора по степеням Да,- = а,- -а;0):
Xt = аТ + 2 Да+ 22 ^ips-a^k+ ..., (8.4)
/=i /=i k=i
IС = 6<°> + 2 + 2 S -7-^- + ¦ ¦ • (8.4')
/=1 /=1 A=1
При полном равновесии (Aai=0) должно быть
da,
-5- =0 dt
и, согласно условию (8.1),
поэтому а|.°> = б[0) =0. То гда [в линейном приближении
П
П
Отсюда получаем линейную связь между / и X:
Величины /4 принято называть потоками, а -сопряженными им
термодинамическими силами.
Коэффициенты линейной связи называются кинетическими коэффициентами или
коэффициентами Он-загера. В рамках феноменологической теории их явный вид
не расшифровывается и они вводятся чисто формально как коэффициенты
линейной связи между "потоками" и "силами".
Физический смысл этих коэффициентов можно выяснить только в рамках
молекулярно-кинетической теории. Особенно просто явные выражения для
кинетических коэффициентов можно получить в теории Кубо линейной реакции
системы на внешнее возмущение [3]. Анализ получаемых в этой теории явных
выражений для кинетических коэффициентов показы-' вает, что указанные
коэффициенты определяются средними (по равновесному ансамблю)
нелокальными (во времени) корреляциями между динамическими переменными
частиц системы (эти переменные определяют состояние системы) *). Но этими
же средними нелокальными (во времени) корреляциями определяется процесс
рассасывания крупномасштабной флуктуации (см. § 10). Поэтому естественно,
что в линейном приближении при описании такого процесса рассасывания
можно ввести те же кинетические коэффициенты. Последнее обстоятельство
облегчает анализ свойств кинетических коэффициентов, поскольку при
флуктуациях в равновесной системе из-за наличия у них определенных
свойств симметрии такой анализ можно выполнить более просто, чем в
условиях про-
*) Пример использования такого определения Ьц применительно к процессам
диффузии можно найш в [20].
П
(8.5)
58
цессов переноса. В частности, таким путем в известном курсе теоретической
физики Ландау и Лифшица [21] дан весьма изящный и в то же время простой
вывод соотношения взаимности Онзагера, определяющего наиболее важное для
решения практических задач свойство кинетических коэффициентов. Это
соотношение имеет вид
Ltl=Lj{. (8.6)
Из других свойств кинетических коэффициентов укажем следующие:
Lt,i> 0, (8.7)
Lt,t i+i
^t+l,t ^i+i.i+l
К i k.Ul L
^1+1,1
^i+2, i ^i+2,1+1 ^
>0,
i,i+ 2
1+2,1 + 2
>0
(8.8)
(8.9)
и т. д.
Соотношения (8.6) верны и при наличии внешних потенциальных силовых
полей. Однако в случае действия внешнего магнитного поля или вращения
системы как целой с некоторой угловой скоростью Q для тех кинетических
коэффициентов, которые зависят от магнитного поля Н или частоты ?2,
соотношение
(8.6) видоизменяется:
t,/ (Н) = (-Н), (8.10)
Lij (?2) - Lji ( Q).
(8.11)
С другой стороны, можно установить связь между кинетическими
