Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
тепло, перенесенное единицей массы компонента i при постоянной
температуре (Хи = 0). Величина Q* называется "теплотой переноса".
Используя определение сил (22) и (23), найдем, что выражение (104) примет
вид
= S ^[F,-Fn-rgrad{^=^}-^g^] .
k=i
(107)
Так как химический потенциал есть функция температуры Т, давления Р и л-1
концентраций cv имеем:
grad р* =
n-i
= -SfcgradT + OfcgradP-i-2 (ё)т> Р §rad cf (108)
i-I
где sh и ^ - соответственно парциальная удельная энтро-пия и удельный
объем компонента к. Тогда уравнение (107) принимает вид
П-1
Lift[Fft-Fn-K-yJgrad^-
h=l
(109)
-2 {3 {%*п) gradci} ~ ^] • j=i
Здесь hk = \-f- Tsk - парциальная удельная энтальпия компонента к.
Для смеси двух компонентов уравнение (109) дает:
Ji = - J2 = Ln [ F, - F2 - (ox - о,) grad P - c"1 grad c, -
-("-M *2)^j • (110)
Для получения этого выражения было использовано уравнение Гиббса - Дюгема
(56).
Выражение (59), выведенное для смеси двух идеальных газов, имеет скорее
академический смысл. Мы,
ТЕРМОДИФФУЗИЯ
145
однако, и здесь ограничимся общим уравнением. Раньше было показано, что
коэффициент диффузии D12 определяется из выражения (58) путем подстановки
коэффициента при gradcj, равного - pD12:
LllClXQ~=?D12- (HI)
Точно так же коэффициент термодиффузии Dj2 определяется подстановкой
коэффициента при grad Т, равного
Р-^12 ci (1 ci)-
= PD'12C1 (1 - cl}. (112)
Такие же определения можно сделать, используя молярные доли ni вместо
весовых долей с{. Примеры таких выражений для разных компонентов были
приведены раньше (§§ 46, 48). Поэтому здесь нет надобности повторять эти
операции.
Три комбинации коэффициентов обычной диффузии и термодиффузии имеют
специальные названия: коэффициент Соре sT, термодиффузионный фактор а,
термодиффузионное отношение кт. Они определяются следующими выражениями:
Du D[zT , D'12Tt\c2
St~dZ' а~Ж' T ~ Du ' (113)
Когда отсутствуют внешние силы F| при механическом равновесии, то, как
это следует из выражения (68), давление оказывается одинаковым. Тогда в
формулах (109) и (110) остаются только члены с grad Т и gradc{. Уравнение
(110) после введения упомянутых выше коэффициентов диффузии (111) и (112)
дает:
Ji = - J2 = - D12 р grad сг - Z>;2pcx (1 - cx) grad T. (114)
Особый интерес представляет применение уравнений (99) и (100) для системы
в "стационарном состоянии", которое определяется отсутствием любых
диффузионных потоков и наличием только теплового потока:
Ji = 0 (г = 1, 2, .. ., п), 3q Ф 0. (115)
Параметры состояния такие, как концентрация, давление и температура, в
этом случае зависят не от
Ю с. р. де Гроот
146
ПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ
[ГЛ. VII
времени, а только от координат пространства. Если значения этих
параметров будут одинаковы по всему пространству, то это будет
соответствовать состоянию термостатического равновесия, и, в частности,
тепловой поток будет равен нулю. Для анализа стационарного состояния
удобно пользоваться уравнением (104), включающим "тепло переноса", так
как тогда представляется возможность избавиться от независимых потоков Jj
и получить:
Х"-Хп + фХи = 0. (116)
Или для частного случая, когда внешние силы равны нулю и имеет место
механическое равновесие, т. е. одинаковое давление (см. (68)), из
выражения (109) получим (га - 1) уравнений
-д(^Л grad с, + № -hk+ hn) ^ = 0 (117)
S
у=1
Из них можно получить царциальные градиенты (grad ct), выраженные через
градиенты температуры (grad?1).
Более общий случай, при наличии внешних сил, в частности, электрических,
будет исследован позднее. Для двух компонентов уравнение (117) дает:
С grad сх -f (<?* - + h2) = 0, (118)
или, после введения коэффициентов обычной диффузии и термодиффузии из
уравнений (111) и (112), получаем:
^12 grad Cj + D'12c1 (1 - Cj) grad 71 = 0. (119)
Последнее уравнение и уравнение (ИЗ) показывают, что для стационарного
состояния коэффициент Соре равен:
" __ grad Cl 1 12m
"Г- grad Г Cl(l-Cl) '
а также, что все остальные коэффициенты выражения (ИЗ) являются мерой
эффекта разделения.
Если однородную бинарную смесь поместить в неоднородное температурное
поле, то почти мгновенно возникнет градиент температуры, а разделение
компонентов в первое
ТЕРМОДИФФУЗИЯ
147
мгновение еще не будет иметь места. Другими словами, для первого
мгновения в формуле (114) gradct = 0, а grad Т Ф 0. Поэтому появится
термодиффузионный поток, описываемый последним членом формулы. Он
приведет к появлению градиента концентрации. Затем появится поток обычной
диффузии, представляемый первым членом правой части выражения (114). Он
будет стремиться ослабить эффект разделения компонентов, возникающий от
термодиффузионного потока. В конце концов, этот последний уравновесится
потоком обычной диффузии, и система придет в состояние, при котором Jx =
0, т. е. к стационарному состоянию, описываемому уравнениями (119) и
(120). Интегрирование уравнения закона сохранения энергии ((1) де Гроот)
показывает, что весь процесс от начала до стационарного состояния во всех
