Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Гроот С.Р. -> "Термодинамика необратимых процессов" -> 38

Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.

Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов — М.: Технико-теоретическая литература, 1956. — 281 c.
Скачать (прямая ссылка): termodinamikaneobratimihprocessov1956.pdf
Предыдущая << 1 .. 32 33 34 35 36 37 < 38 > 39 40 41 42 43 44 .. 80 >> Следующая

ПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ
[ГЛ. VII
анализ явлений диффузии. Обычно механическое равновесие устанавливается
очень быстро по сравнению с термодинамическими процессами, так что это
состояние достигается практически в самом начале изучаемого явления.
При механическом равновесии уравнение сил (12) имеет
вид
О = - grad Р f FhPh. (68)
fe=i
Тогда для сил, определяемых уравнением (39), имеем следующую теорему:
Spixi = 0. (69)
1=1
Эта теорема доказывается очень просто. Подставим выражение (39) в первый
член уравнения (69). Тогда получим:
2pixi=2PiFi-2piferad^= i i i
= S piFi -p S ci iw)p, т erad c/ -i i, j
-р2'<0)с, T*radP' (70)
i 1
В последнем выражении в соответствии с уравнением Гиббса - Дюгема второй
член правой части пропадает, а третий член обращается в единицу. В самом
деле,
<71>
i 1 i
где v{ - парциальный удельный объем. Следовательно, правая часть
выражения (70) точно равна правой части выражения (68) и поэтому равна
нулю. Таким образом, теорема (69) доказана.
Отметим, что эта теорема справедлива только в том случае, когда силы
связаны соотношением (39), т. е. для изотермического процесса, а не для
общего случая (23). Однако, в § 52 будет показано, что потоки и силы
могут
МЕХАНИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
137
быть преобразованы так, что даже и для неизотермических процессов
выражение (39) может быть справедливым.
Как следствие (69) получается другая важная теорема. Она была также
выведена Пригожиным. Эта теорема устанавливает, что для механического
равновесия возникновение энтропии не зависит от выбора средней скорости
V, который был сделан при определении потока
Ji = Pi(vi~v)- (72)
До сих пор под v понималась скорость центра тяжести. Выберем теперь
другую произвольную скорость va и определим поток
Я = Pi (Vi-Vе). (73)
Тогда математическое выражение рассматриваемой теоремы представит собой:
(74)
i i
Доказательство этой теоремы получается, если учесть, что согласно (72) и
(73) разница между двумя последними
членами выражения (74) равна (v - Vя) 2 р{Х4. Теорема
i
(69) показывает, что эта разница обращается в нуль.
Заслуживает внимания тот факт, что вследствие (68) для механического
равновесия при отсутствии внешних сил давление должно быть одинаковым. В
действительности, в большом числе случаев давление практически остается
постоянным. Механическое равновесие характеризуется тем, что = 0. Для
многих случаев диффузии и термодиффузии очень мало, хотя и отличается
от нуля. Это является причиной "макроскопического механического"
движения. Оно вызывается, например, разностью давлений, возникающей из-за
вязкости, когда стационарное состояние еще не достигнуто. Если
диффундирующие компоненты имеют разные молекулярные dv ^
Веса' ~dT отличаться от нуля вследствие изменения
скорости диффузии, получающейся от изменения концентрации, Результирующая
разность давлений будет, однако,
138
ПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ
[ГЛ. VII
незаметной. Таким образом, и в этих случаях получается одинаковое
давление, если нет внешних сил. Следовательно, для таких нестационарных
явлений диффузии может быть использована теорема (69).
§ 48*. Обычная молекулярная и гравитационная диффузия
Предыдущие рассуждения особенно важны, когда диффузия описывается не
скоростью центра тяжести, как в § 46, а другими скоростями и когда нужно
найти связь между коэффициентами диффузии.
Произвольная средняя скорость может быть написана в виде
где wi - весовая функция. Поток компонента i тогда определяется по (73).
Сопоставляя (73) и (75), получаем:
Первый важный частный случай (75) - такой, когда wi - Pi> т- е- wi Равн0
массе компонента i в единице объема. Дальше это явление мы будем называть
"гравитационной диффузией".
Вторым частным случаем является молекулярная диффузия. Это явление
характеризуется тем, что w{ =
= , т. е. числу молей компонента i в единице объ-
ема (Mi - молекулярный вес компонента г). Тогда имеем для средней
молекулярной скорости:
S wiyi
,а____ г
(75)
\

(77)
§ 4S] ОБЫЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ 139
а поток молекулярной диффузии (73) и соотношение (76) получают вид
*? = РгК-0. (78)
J 771
2ж=0- (79)
i
Чтобы найти связь между молекулярной и гравитационной диффузией, упростим
общее выражение (53) для гравитационной диффузии двух компонентов с
помощью первой теоремы механического равновесия. Для
разбираемого случая эта теорема может быть написана в
виде
ргХг + раХ2 = 0. (80)
Учитывая, что с{ = , находим:
= (81)
с2 С1
Из выражения (8) следует, что /14-/2==0. Согласно (51) и (52)
?ц = Z/J2 = Ь21 = L22- (82)
В соответствии с выражениями (6) и (7) также имеем:
31 = Р1Р2 (Yl~Y") . (83)
Теперь обратимся к уравнениям молекулярной диффузии, учитывая вторую
теорему механического равновесия
T^d = JiXi + J2X2 = Ji^Xj ~г J2*X2. (84)
Феноменологические уравнения имеют вид
Jm т ^Y I Т mv
1 '- 11 1 I
Jm г m V _1 7'mY
2 - 21 1 "1" 22 2
(85)
Из выражения (79) находим:
Jf , J51 Л /ое\
140 ПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ [ГЛ. VII
Точно также, как из выражения (86) было выведено (82), получаем, что
Предыдущая << 1 .. 32 33 34 35 36 37 < 38 > 39 40 41 42 43 44 .. 80 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed