Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
не учитывались силы вязкости. Они будут введены в § 51 для случая
механического равновесия.
в. Уравнение энергии. Для энергии единицы массы без учета внешней
кинетической энергии имеем:
где JQ-поток тепла; (как видно, он является частью потока энергии. Ср.
конец § 44).
г. Второй закон термодинамики. Используем уравнение Гиббса
Оно выражено через полные производные относительно движущегося центра
тяжести (6), суммарную энтропию S, суммарную энергию U и химический
потенциал \ih компонента к. Это уравнение может быть использовано как для
закрытых, так и для открытых систем, так как его можно представить только
через удельные количества,
S
т. е. через удельную энтропию {М - суммарная
масса), удельную энергию u = удельный объем и =
П
Р?= -gradP+2 Fh?h
(12)
h=i
п
dt
rp dS _ dU p dV __ di\Ik dt dt ' dt ^ dt '
(14)
h
l- и концентрацию ch = у • Тогда оно принимает
БАЛАНС ЭНТРОПИИ
125
Для доказательства равнозначности уравнений (14) и (15) нужно учесть, что
М переменно, а также соотношение Эйлера
Гв = и f А> -SfW (16)
Средний удельный химический потенциал (удельная функция Гиббса)
представляется в виде
g='%№k = '?^ = u-Ts + Pv. (17)
Очень важно обратить внимание на то допущение, что уравнение Гиббса
справедливо при подстановке полных производных относительно движения
центра инерции. Это, конечно, в термодинамическом смысле составляет
существенную часть постулата о допустимости применения уравнения Гиббса.
Использование уравнения (15) подразумевает, что удельная энтропия s явно
не зависит от координат пространства и времени, а зависит только от и, v
и ск (к = 1, 2, . . ., п - 1).
В следующих параграфах будет показано, что этот постулат приводит к
важным выводам и не противоречит всей теории. Пределы, в которых теория
оказывается справедливой, могут быть определены кинетической теорией.
Этот вопрос рассматривается в главе XI. В настоящей главе не
рассматриваются вопросы, выходящие за пределы макроскопической теории
необратимых процессов.
Таким образом, уравнения (10), (12), (13) и (15) являются основными
уравнениями, предназначенными для рассмотрения вопросов, интересующих нас
в этой главе.
§ 44. Баланс энтропии
Если уравнение (12), умноженное на v, вычесть из уравнения (13), то
исключается кинетическая энергия движения центра инерции и получается
выражение для измепения энергии и
Р-|г= -<Pdivv-divJ9+ 2 fjA- (18)
h
126 Прерывные системы [гл. Vii
Здесь было использовано уравнение (7). Подставляя сюда выражение (И),
получим:
(W)
k
Теперь путем подстановки выражений (10) и (19) в (15) легко вывести
баланс энтропии
рт ± = - dw j9 4- 2 +S ъdiv 3k -Jc S (2°)
ft h h
или другую форму выражения этого баланса
ds ,. Г Jg-У P-ftJft 1 + У JfeXft AJC
p-* = -dlvL-f-J +---------------S------------=
= - divJs-fo. (21)
Здесь
Xu=-^, (22)
X;i = Fh-rgrad(^). (23)
А называется химическим сродством:
Л = - 2 fVh- (24)
ft
Формула (21) действительно имеет вид балансового уравнения. Изменение
энтропии обязано своим происхождением двум обстоятельствам:
отрицательному значению дивергенции потока энтропии
^9 2 H-ftJft
k
т
j, =---------?------ (25)
и возникновению энтропии
+ 2 JfcXft + AJC " =--------^. (26)
Уравнение (26) представляет собой сумму произведений потоков Jq, Jh и Jс
на соответствующие силы Xu, Xh и А.
§ 443
БАЛАНС ЭНТРОПИИ
127
Если требуется подставить частные производные по времени вместо полных
производных правой части формулы
(21), то нужно использовать выражение (6). При этом удобнее пользоваться
энтропией, отнесенной к единице объема:
S
s" = -jr = sp,
потому что выражения (6) и (И) дают соотношение
p?=4" + div^- <2?)
справедливое для любого удельного количества.
Подстановка выражения (27) в (21), а также использование формул (25) и
(26) дают выражение для изменения энтропии в любой определенной точке
= _ div (J3 + suv) + а. (28)
Суммарный поток энтропии представлен теперь состоящим не только
из Js, но также и из другой части svv.
Что касается с, то это -та же самая величина, которая
выражена формулой (26).
Возникновение энтропии о (26) есть результат таких необратимых процессов,
как теплопроводность, диффузия и химические реакции. Скорость движения
центра инерции не входит в выражение для а. Поэтому переносное движение
системы следует квалифицировать как обратимое явление. Этого следовало
ожидать, поскольку движение центра инерции подчиняется уравнению силы
(12). Таким образом, теория во всем оказывается последовательной, так как
обратимость движения центра инерции соответствует предположению о
справедливости уравнения Гиббса для непрерывной неоднородной системы,
когда рассматриваются полные производные относительно движения центра
инерции (см. формулу (6)).
В заключение этого параграфа сделаем некоторые замечания, касающиеся
первого закона термодинамики. Формула (19) написана в качестве уравнения
энергии и она удобна для определения изменения энтропии. Однако, можно
написать аналогичное уравнение в другой
