Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
практических случаях идет приблизительно по экспоненциальному закону
[i-"p(-f)] • (121)
Здесь 0--период релаксации, зависящий от а и D12, т. е. 0 = 0(а, D12),
где а -расстояние между "холодной" и "горячей" стенками резервуара, в
котором заключена смесь. В момент t = 0 разделения компонентов нет. Для
малых значений t <С 0 правая часть выражения (121) равна
Syt
ТГ '
а для t > 0 оказывается в силе уравнение (120). Из экспериментального
графика разделения в функции времени найдем коэффициент обычной диффузии
и термодиффузии.
Интересно отметить, что коэффициент теплопроводности является тоже
функцией времени. Вернемся опять к тому моменту, когда grad ci = 0,
предполагая снова механическое равновесие (F{ = 0, grad/* = 0). Тогда,
подставляя (22), (23) и (108) в выражение (100), получим:
je = - fs Luk (Tsh - Tsn + н - ts.) - Luu] Xu, (123) h= 1
je " - [ ?"u - s Luk (K - hn) ] . (124)
fe=i
10*
148 прерывные системы ггЛ. Vii
Следовательно, коэффициент теплопроводности будет:
71-1
Luu- ^uhi^-h hn)
>,0 =------5=i_-----------. (125)
В стационарном состоянии Jt = 0, тогда уравнения (106) и (23) дают:
j," ¦ (126>
ft=i
так что коэффициент теплопроводности
71-1 *
Luxi
Хсо--------^----------• (127)
В то время как ).п есть теплопроводность системы, однородной во всех
отношениях, кроме температуры, Хоо есть теплопроводность в конечной
стадии, когда устанавливается разность концентраций. Отличие между Х0 и
является мерой термодиффузии (ср. (109)):
П- 1
^ukiQh - +
Х0 - /.03 = ^------jr--------- . (128)
Если применить это соотношение к бинарной смеси, получим:
LuAQt-hi + hJ = ^ + (129)
Здесь подставлено значение Q\ из формулы (103). Для разбираемого случая
она имеет вид
(130)
Можно получить важное соотношение, если в выражение (129) подставить
значения коэффициентов обычной диффузии и термодиффузии Lui и?пиз
формул(111), (112).
§ 50] ЭФФЕКТ ДЮФОРА 149
Оно будет иметь вид
/г.-л,] Рд;асЛ. (131)
Это соотношение опять показывает, что оба коэффициента будут равны только
тогда, когда коэффициенты диффузии равны нулю. Оно также дает соотношение
между D[2 и ,Dia. Его можно получить, если измерить к0 и Хоо- Соотношение
(131) справедливо для любой смеси. Для смеси идеальных газов имеем:
= const + j щ . (132)
Подставляя это значение энтальпии и частную производную полученную
дифференцированием уравне-
ния (59), в уравнение (131), найдем:
+ | ВТ (М?~м?) ] РD'"cxc%. (133)
Заменим в этом выражении Dn его значением из формулы (65), а произведение
RTp - значением из уравнения идеальных газов
Р=т>[яг+Й]- <ш>
Тогда из уравнения (133) получим:
Х0-Хоо= + - И-']} D'liCic2. (135)
Последнее уравнение дает связь между Х0, D'2 и -D"2.
§ 50. Эффект Дюфора
Явление, обратное термодиффузии, - эффект Дюфора - также подчиняется
уравнениям (99) и (100). Существование этого эффекта экспериментально
показали Дюфор и независимо от него Клузиус и Вальдман. Он состоит в том,
что при перемешивании двух не реагирующих друг
150
ПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ
[ГЛ. YII
с другом газов с одинаковой температурой возникает температурный
градиент. Это показывает уравнение (100). Рассмотрим состояние
механического равновесия при отсутствии сил (Г{ = 0, grad^r-O).
Подстановка в уравнение (100) значения сил из (22) и (23), а также
значения gradfife из формулы (108) дает следующее выражение:
т. е. градиент концентрации приводит к появлению потока энергии, который
в свою очередь создает разницу температур.
Чтобы проанализировать этот процесс, подставим выражения (109) и (136) в
уравнения закона сохранения энергии (1) и закона сохранения массы (13).
Их лучше всего написать в частных производных, как это сделано в
выражении (27). Энергия есть функция давления и температуры. В конечном
счете дело сводится к определению
де-, дТ " ^
частных производных и . Это было выполнено для
идеальных газов Мейкснером. Вальдман получил их, пользуясь кинетической
теорией.
Рассматриваемый эффект также определяется коэффициентами Lih, Lui> Liu и
Luu, соотношениями Онзагера (36) и неравенством (37), которые
использовались в предыдущем параграфе. Рассмотрим бинарную смесь. Имея
уравнение (110), где отсутствуют как силы, так и давления, и используя
уравнение (130), получим:
L
i, к
п
- [Ки- 2 Luh{hk-hn)] Щ*., (136:
grad Г ~Т
(137)
а уравнение (136) принимает вид
j, = - К&1 ( af ) grad Cl - [Luu - LU1 {К - ht)]g-^
(138)
ЭФФЕКТ ДЮФОРА
151
Наличие одного и того же коэффициента Lul во втором члене уравнения (137)
(член, учитывающий термодиффузию) и в первом члене уравнения (138) (член,
характеризующий эффект Дюфора) обязано соотношению Онзагера Lul = Llu.
Три коэффициента Llv Lul и Luu могут быть выражены через коэффициент
диффузии D12 (111), коэффициент термодиффузии D'2 (112) и коэффициент
теплопроводности Х0 (125). Раньше было показано, что численное значение
термодиффузионного эффекта опреде-
Df L
ляется отношением -=-- или отношением - -- потому, что
i'la ill
явлением, создающим сопротивление для возникновения температурного
