Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
128
ПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ
[ГЛ. VII
форме. Она больше соответствует формулам, обычно применяемым в
термодинамике. Если написать:
-divJ4 = p-g-, (29)
где dq - тепло, сообщаемое единице массы, то уравнение (19) принимает вид
dq = du + Pdv - v[^]Fk-3k)dt (30)
k
и представляет собой обычную форму уравнения первого закона
термодинамики, показывая, что сообщаемая теплота расходуется для
повышения энергии системы и для работы (два последних члена формулы
правой части). Это уравнение включает только удельные количества и
аналогично выражению (15) для второго закона, поэтому им можно
пользоваться так же, как и уравнением (15), и для открытых, и для
закрытых систем.
Можно написать "частное" уравнение (30) в "общей" форме, выраженной через
всю энергию U - Mu, общий объем V = Mv и все сообщенное тепло dQ = М dq.
Тогда, отбрасывая последний член уравнения (30), получаем выражение
первого закона для открытой системы (V.5) н
при h и + Pv = -до- (средняя удельная энтальпия). Уравнения (12), (29) и
(30) могут быть использованы в качестве исходных для получения выражений
(12) и (13).
Обозначим wtot = " + Относя это к единице объема (wtot, и) так, как это
было сделано при выводе выражения (27), можно переписать уравнение (13) в
виде
^=-divJu, (31)
II
= (Mtot -f Pv) pv + J4, (32)
аналогично выражению (V.90a). Поэтому ясно, что J9 прерывной системы
аналогично Jq для непрерывной системы, где, однако, пренебрегается
кинетической энергией.
ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ
129
§ 45. Феноменологические уравнения
Из предыдущего ясно, что возникновение энтропии
о можно представить как сумму произведений потоков и сил. По теории
Онзагера в первом приближении допускается линейная зависимость между
этими потоками и силами. Тогда получаются следующие, так называемые
феноменологические уравнения:
= 2 LikXk + LiuXu, (33)
Д=1
2 LuhXk -{-LUUXU, (34)
ti=i
Jc = LA. (35)
Мы не считаем, что потоки вещества и энергии, с одной стороны, аналогичны
химическому сродству, с другой. Кроме того, мы считаем, что скорость
химической реакции не зависит от сил Xfe и Хи. Это справедливо потому,
что потоки и силы в выражении (33) - векторы, а соответствующие им
величины в выражении (35) - скаляры. Сила известного тензорного характера
не может ускорить потока другого тензорного характера (теорема Кюри).
При выводе выражений (33) и (34) предполагалась изотропность системы.
Иначе каждый отдельный компонент потока был бы линейной функцией
компонента сил. Этот случай относится к анизотропным кристаллам (ср. гл.
IV).
Для исследуемого случая соотношения Онзагера имеют вид
L^Lhi и Liu = Lui. (36)
Если бы рассматривалась система с несколькими одновременно протекающими
реакциями, можно было бы также получить соотношения Онзагера для
коэффициентов химического сродства (гл. IX).
Влияние явлений вязкости будет рассматриваться в § 51.
Если подставить выражения (33), (34) и (35) в выражение (26) для
возникновения энтропии о, то получается
^ с. Р. де Гроот
130
ПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ
[ГЛ. VII
однородная квадратичная функция сил. Из второго закона термодинамики
ясно, что она существенно положительна. Это дает различные математические
результаты в виде
и т. д. (коэффициенты, аналогичны, но но тождественны коэффициентам § 29,
случай 2).
Здесь рассматривается обычная, т. е. изотермическая, диффузия. Для этого
явления имеем из формул (22) и (23):
а возникновение энтропии без члена, учитывающего химическую реакцию,
что, в соответствии с выражением (8), может быть переписано в виде
В качестве следствия соотношения (8) можно получить различные соотношения
между п2 коэффициентами выражения (42). Допустим, что все силы одинаковы,
т. е. Хх = Х2 = ... - Хп. Тогда получится, что а = 0 и, следовательно,
необратимых процессов не происходит, и потока диффузии нет: J1 = J2== . .
. = Jn*=0. Как результат по-
(37)
§ 46. Обычная диффузия
Х" = 0,
xfe=Fh-terad р*)т>
(38)
(39)
п
(40)
П- 1
(41)
Феноменологические соотношения будут:
П
Ji- 2 Likxh. k=i
(42)
ОБЫЧНАЯ ДИФФУЗИЯ
131
следнего имеем:
п
2 Lik = 0 (i = l, 2, П). (43)
к=1
Более строгое доказательство справедливости выражения (43) можно сделать,
если подставить выражение (42) в выражение (41):
T°d = S S LihKh (Х{ - Xn), (44)
i=i
и, принимая Х{ -Xn--0 для i=p /, получим:
Г0(1 = (ЗД-Ь S LjhKn) (Xj - Xn) =
k=f=j
= L"X} + ( S L,-h - Li}) X-X - ( S L;,) X*. (45)
ft#/
Так как эта величина является существенно положительной, то и детерминант
должен быть тоже положительным или равняться нулю. Тогда имеем:
- (S ?,-ь)2>° (/ = !> 2, п), (46)
к - 1
т. е. то же самое, что и выражение (43).
Другой вывод из выражения (8) получается, если в него подставить поток
(42). Тогда получится тождество сил Х^ и, как следствие,
= 0 (А=1, 2, ...,"). (47)
г=1
Формулы (43) и (47) образуют 2п соотношений. Однако, не все из них
оказываются независимыми, потому что из обеих групп (43) и (47) следует,
что
П
Lih - О-
г, к= 1
С помощью выражения (43) можно исключить коэффициенты Lin (г = 1, 2, п)
