Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
из выражения (42). Это дает
9*
132
ПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ
[ГЛ. VII
(га -1) независимых соотношений
п-1
Ji= S Lih(Xh-Xn) (i=l,2, ..., га-1). (48)
k=i
Теперь исключим коэффициенты Ьпк (к- 1, 2, . . ., га) из га-го уравнения
(42) с помощью выражения (47). Тогда получим:
Это выражение показывает, что потоки не являются независимыми (8). После
исключения (2га-1) коэффициентов Lin и Lni остаются га2 - (2га- 1) == (га
- I)2 коэффициентов выражения (48). На них соотношения (43) и (47) не
накладывают никаких ограничений. Это обстоятельство показывает, что (43)
и (44) составляют систему из (2га- 1) неза-
I
висимых соотношений. Среди них имеются у (га - 1)(га - 2)
соотношений Онзагера Lik - Lhi, так что в конце концов
-^п(п - 1) коэффициентов оказываются независимыми.
Например, для га = 2, 3, 4, 5, 6 и т. д. компонентов имеем 1, 3, 6, 10,
15 и т.д. независимых коэффициентов и 0, 1, 3, 6, 10 и т. д. соотношений
Онзагера.
Наиболее простым примером является диффузия двух компонентов:
J1= - J2 = Ln (Xj - X2) = -L^-X,). (53)
П-1
jn= - 2 Ji-
г-i
(49)
(50)
где соотношения (43) и (47) принимают вид
LiII 2 ~ -(- L22 = 0)
Ln + L21 - 0, L12-fL22 = 0,
так что из выражений (48) и (49) получаем:
(51)
(52)
§46] ОБЫЧНАЯ ДИФФУЗИЯ 133
Из формулы (53) видно, что для рассматриваемого случая соотношения
Онзагера не имеют места. Это объясняется тем, что взаимная диффузия двух
компонентов является одиночным явлением и эффекта наложения нет.
Силы в выражении (53) в соответствии с (39) представляются в виде
Xj - Х2 = Fj Fa
- [ ] г. " р - [ ] т, " grad с,=
= F1-F2-(o1-oa) grad^-c^^-lg-)^ р grad cr (55)
Здесь было использовано соотношение Гиббса - Дюгема
с1^1 + c2dp-2 = 0 (56)
при постоянных Т и Р (с1-)-с2=1), a vt есть парциальный удельный объем
компонента i.
Тогда уравнение (53) принимает вид
Jj = J2 =
= Ln [F1-F2-(t)1-t)2)gradP-c-1(|^)Tjijgradc1] . (57)
Это - уравнение обычной диффузии. Внешняя сила Fx может быть
электрической силой, силой тяжести и т. д. В последнем случае Fj = F2,
ибо обе они относятся к единице массы. Для диффузионного равновесия Jx =
О, и тогда уравнение (57) дает парциальный градиент сх в поле силы
тяжести (гравитационное поле), соответствующий градиенту Р. Коэффициент
градиента концентрации часто пишут как р-012> а коэффициент диффузии D12
связан с Z,n соотношением
Di2=(-Y #0 = ¦ (58)
1 V. рс2 J \ дсг Jt,p \ рс2 J \ дсх Jт,Р
Коэффициент диффузии имеет размерность площади, деленной на время.
Для смеси идеальных газов имеем:
132
ПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ
[ГЛ. VII
(ге - 1) независимых соотношений
п-1
Ji= S Lih(Xh-Xn) (?=1,2, . . ., re - 1). (48)
k=i
Теперь исключим коэффициенты Lnh (к - 1, 2, . . ., п) из 72-го уравнения
(42) с помощью выражения (47). Тогда получим:
Это выражение показывает, что потоки не являются независимыми (8). После
исключения (2ге-1) коэффициентов Lin и Lni остаются п2 - (2п- 1) = (п-
I)2 коэффициентов выражения (48). На них соотношения (43) и (47) не
накладывают никаких ограничений. Это обстоятельство показывает, что (43)
и (44) составляют систему из (2п- 1) неза-
I
висимых соотношений. Среди них имеются -^-(ге- 1)(ге - 2) соотношений
Онзагера Lik - Lhi, так что в конце концов -^п(п - 1) коэффициентов
оказываются независимыми.
Например, для п = 2, 3, 4, 5, 6 и т. д. компонентов имеем 1, 3, 6, 10, 15
и т.д. независимых коэффициентов и 0, 1, 3, 6, 10 и т. д. соотношений
Онзагера.
Наиболее простым примером является диффузия двух компонентов:
J1== -Jl = L11(X1-Xa)= -^(Х.-Х,). (53)
П-1
jn= - 2 Ji-i-i
(49)
(50)
где соотношения (43) и (47) принимают вид
Liil Ly2 ~ -(- L22 = 0)
Ln + Ln - 0, L12-fL22 = 0,
так что из выражений (48) и (49) получаем:
(51)
(52)
§ 46] ОБЫЧНАЯ ДИФФУЗИЯ 133
Из формулы (53) видно, что для рассматриваемого случая соотношения
Онзагера не имеют места. Это объясняется тем, что взаимная диффузия двух
компонентов является одиночным явлением и эффекта наложения нет.
Силы в выражении (53) в соответствии с (39) представляются в виде
Хх - Х2 = Fx F2
- [ ] Т, сх ^ Р - I ] Г, Р Srad 'l =
= F, - F2 - (Oj. - о2) grad Р-с-1^p grad cr (55)
Здесь было использовано соотношение Гиббса - Дюгема С1^1 + С2^^2 ~
при постоянных Т и Р (с1 + с2 = 1), a vt есть парциальный удельный объем
компонента г.
Тогда уравнение (53) принимает вид
Ji = J2 =
= Lu [^i - F2-(t>i - и2) grad P - с j1 pgrad c, J . (57)
Это - уравнение обычной диффузии. Внешняя сила может быть электрической
силой, силой тяжести и т. д. В последнем случае F1 = F2, ибо обе они
относятся к единице массы. Для диффузионного равновесия О, и тогда
уравнение (57) дает парциальный градиент сг в поле силы тяжести
(гравитационное поле), соответствующий градиенту Р. Коэффициент градиента
концентрации часто пишут как рD12, а коэффициент диффузии D12 связан с Ln
соотношением
V рс2 У V dci Jt, р V рс2 J V дсг Jt, р 4 '
Коэффициент диффузии имеет размерность площади, деленной на время.
Для смеси идеальных газов имеем:
136
