Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
систем. Для доказательства этих теорем была использована сила, выраженная
формулой (39). Но это выражение справедливо только для систем с
однородной температурой. Такое же доказательство может быть сделано с
помощью (157). В результате получается формула, аналогичная (39), а
вместо (69) получается:
?р4х? = о, (161)
г=1
и, наконец, формула (74) заменяется выражением
№. (162)
i г
Все эти уравнения справедливы также для систем с неоднородной
температурой.
в. Третий вариант преобразования потоков и сил получается,
если взять в качестве потоков следующие выра-
жения:
Ja" = J г|", (163)
= Й (164)
158 ПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ [ГЛ. VII
Тогда силы будут:
ХГ = Х", (165)
Xr = Xft + &*Xu. (166)
Это преобразование интересно тем, что приводит к упрощению системы
феноменологических коэффициентов. Действительно, феноменологические
соотношения (33) и (34), представленные через эти потоки и силы, с учетом
(103) и соотношений Онзагера (102) имеют следующий вид:
Ji" = 2?"kXr, (167)
Гя ' = (?"" - 2 LihQtQl) X;". (168)
г, h
Здесь выпали коэффициенты Ь[и и Ь'^{, так как в выражение (167) не входит
Х^", а в выражение (168) -Хь".
г. Последний вариант преобразования потоков и сил достигается
смещением нуля отсчета энергии.
Напишем выражения
Uh* = Uk ?/г, hh^ - hk-}- Sft, (ife* = Uh + sk- (169)
В качестве потоков выберем:
jf = je + 2e*j*, (170)
k
3lz) = h. (171)
Тогда, используя выражения (22) и (23), получим силы
X<? = XUf (172)
x(z>
А-т
Разрешая последние четыре уравнения относительно старых потоков и сил и
подставляя их значения в выражения (33) и (34), получим
феноменологические соотношения для новых потоков и сил
3? = 2 LihX^ + (Liu + 2 Likeh) X<f, (174) h h
W = 2 (Lui + 2 Lki4) X^z) + [Luu + 2 (Lui + Liu) +
+ 2^еЛ]Х1г). (175) i,h
Как видно, на феноменологические коэффициенты ока-
Xft' = Xft - shXu = Fh - Гgrad . (173)
§ 53]
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
159
зывает влияние смещение нуля отсчета энергии. Теплота переноса Qu(z> в
преобразованной системе определяется соотношением
?$ = "]? L<iz№(z>. (176)
k=i
Таким же путем, как п в предыдущих случаях, находим: Qk(z) = Q*k + Bk.
(177)
Следовательно, тепло переноса зависит от выбора нуля отсчета энергии. Это
не относится к количеству переноса во втором варианте. Это видно из
уравнений (160), (169)
и (177), если для количеств переноса после изменения
нуля отсчета энергии ввести Qk*(г):
QV (г) = QI(г) - /г[г) = № + е*) - (hk 4 вк) = Qt- hh = Q*k*.
(178)
Можно было и раньше предполагать, что Q%* не зависит от выбора нуля
отсчета. Оно представляет собой физическую величину в уравнениях
термодиффузии ((109) и след.). Здесь получается то же самое, что и в §
29, где Qf* также не изменялось от изменения нуля отсчета и оставалось
равным Qk.
Таким образом, во всех случаях система коэффициентов преобразованных
феноменологических соотношений дает симметричные матрицы, когда к ним
применяются соотношения Онзагера (102). Другими словами, соотношения
Онзагера остаются справедливыми после линейных преобразований потоков и
сил, оставляя возникновение энтропии а инвариантным. Это не удивительно,
так как в выводе соотношений Онзагера нет ничего такого, что бы
ограничивало выбор сопряженных параметров. В главе XI будет приведено
строгое доказательство инвариантности симметрии коэффициентов при
линейном преобразовании потоков и сил.
§ 53. Линейные преобразования в связи с электрическими явлениями
Здесь будет рассматриваться смесь компонентов, которые могут переносить
электрические заряды. Это значит, что внешняя сила включает
дополнительный член
160
ПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ
[ГЛ. VII
вида
-ehgrad<p, (179)
где ек - заряд компонента к на единицу массы, ср - электрический
потенциал.
Случаи, включающие электрические явления, п литературе анализируются
путем рассмотрения |лй eky как "химического потенциала". Из выведенных до
сих пор формул для систем с неоднородной температурой, а особенно формул
в §§ 43, 44 и 45, видно, что если в них подставить (179), то получатся
уравнения, в которых |ifl и efe<p входят не обязательно в виде суммы pk-
\-ek<p. Тем не менее, в этом параграфе доказывается, что использование
этой комбинации может быть оправдано термодинамикой необратимых
процессов. Действительно, дальше будет показано, что простым линейным
преобразованием потоков и сил можно получить выражение для потока и
возникновения энтропии, а значит, и феноменологические уравнения, которые
включают ph и eftcp только как сумму jxfe + efecp. Все эти выражения
включают преобразованные потоки и силы. Это также справедливо для
основных уравнений, т. е. для уравнений сил, энергии и уравнения второго
закона термодинамики (§ 43), когда суммарным зарядом системы
пренебрегают. Ниже дается вывод этих положений. Необходимо только решить
вопрос о том, при каких условиях оправдывается использование суммы Рь +
ЗД-
Вначале введем парциальную удельную энергию компонента к, включающую
электрическую слагающую
