Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
Lu - 0, Ь12 - 0 и Llu = 0. Имея возможность применять соотношения
Онзагера (32), получаем Lul~0. Кроме того, в соответствии с выражением
(62) U* = U*. Тогда уравнение (95) принимает вид
Jq = (L.u2Ut-Luu)^. (101)
Таким образом, теплопроводность не включает части, которая является
следствием наложения химической реакции и диффузии.
120 НЕПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ С ХИМИЧ. РЕАКЦИЯМИ [ГЛ. VI
Другими словами, в этом случае имеет место только нормальная
теплопроводность.
Приведенные рассуждения могут объяснить некоторые особенности
теплопроводности жидкого гелия II, как, например, различие результатов в
случаях отверстий разных сечений. Тот факт, что общий тепловой поток не
оказывается пропорциональным кубичному корню из АТ, не снижает ценности
исследования, так как такая зависимость есть следствие нелинейности
феноменологических соотношений, которая выходит за пределы
рассматриваемой области. Однако, формально можно допустить линейную
зависимость для области существенно малых АТ, но эта область недоступна
для эксперимента. Действительно, линейная зависимость АТ была
экспериментально найдена для отверстий с диаметром между 5;а и 15р. для
низких Т и малых АТ. То, что эта зависимость не подтверждается для таких
же Д71 и 71 в широких отверстиях и капиллярах, может быть легко объяснено
обычным допущением, что средняя скорость атомов нормального компонента в
широких отверстиях будет больше, а эта большая скорость и может привести
к нелинейности феноменологических соотношений.
ГЛАВА VII
ПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ (ОБЫЧНАЯ ДИФФУЗИЯ, ТЕРМОДИФФУЗИЯ, ВЯЗКОСТЬ, ОБЫЧНЫЙ И
ТЕРМОДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛЫ)
§ 42. Введение
В предыдущей главе рассматривались системы, состоящие из резервуаров,
соединенных капилляром или мембраной. Параметры состояния этих систем
имели одинаковое значение во всех точках одного резервуара, но различные
в разных резервуарах.
В этой главе исследуются системы, в которых значения параметров состояния
зависят не только от времени, но и от координат пространства. Такие
системы называются прерывными.
Будем рассматривать системы, компоненты которых могут химически
реагировать друг с другом и в которых возможны диффузия,
теплопроводность, вязкие потоки и наложение этих явлений. Вначале
выводятся общие уравнения, а затем рассматриваются некоторые особенно
интересные явления, за исключением химических процессов, которые
изучаются в отдельной главе.
Так как основные уравнения выражены через силы, то многие выводы имеют
более простой вид, если параметры состояния относятся к единице массы.
Поэтому эти единицы и используются в большинстве выводов. Очень легко в
случае надобности придать им вид молекулярных выражений или написать их в
молях, как это принято в статистической механике и в химии,
122
ПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ
[ГЛ. VII
§ 43. Основные уравнения
Для того чтобы составить выражение баланса энтропии, необходимо наличие
четырех основных уравнений.
а. Закон сохранения массы. Уравнение этого закона для компонента может
быть написано в виде
^=-di vphyk + \Jc, (1)
где = - масса компонента к в единице объема
{Мк - общая масса компонента к, V - полный объем),
д
-Q-- частная производная по времени, vh - скорость компонента к, 4hJc -
возникновение компонента к за счет химической реакции в единице объема:
у / __ 1 djMh ,п\
\Jc- у dt • \г)
Здесь diMh - количество компонента к, принимавшего участие в химической
реакции.
Для разбираемых случаев '^idiMh - 0. Величина
к
деленная на молекулярный вес компонента к, пропорциональна
стехиометрическому числу этого компонента в уравнении химической реакции.
Здесь имеем
k
Jc -скорость химической реакции, выраженная в единицах массы на единицу
объема в единицу времени. Для простоты в этом параграфе рассмотрим
одиночную химическую реакцию. В главе IX рассматриваются системы, в
которых одновременно проходит несколько реакций.
Уравнение (1) носит характер балансового уравнения. Изменение левой части
эквивалентно отрицательной дивергенции потока плюс член, который
показывает расход компонента к в реакции. Суммируя все компоненты к = 1,
2, получим вместо уравнения (1) следу-
ющее:
Jf=-divpv, (3)
§ 431
ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ
123
где р - суммарная плотность:
2 м*
V ~ k Ml / / ч
Р ^jPfe у V v ' ^ ^
к
Здесь v - удельный объем, a v - скорость центра тяжести массы:
2 Рьуь h
(5) р
Уравнение закона сохранения массы может быть представлено и в другом
виде, выраженное через полную производную по времени
4=w+v-grad-
Поток компонента к определяется относительно движущегося центра тяжести
всей массы
Jh = Ph(vfe-v)- (7)
Из выражений (5) и (7) следует, что
2 h = 0. (8)
h=i
С помощью выражений (5), (6) и (7) уравнение (1) приводится к виду
7Г= -pfedivv-divJfeH-vhl/c, (9)
или еще проще:
+ (10)
где cft = - = ^ - концентрация компонента к. Уравнение (3) можно
переписать в форме
W= -pdWv. (И)
124
ПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ
[ГЛ. VII
б. Уравнение си Л ы. Оно может быть написано в виде
где Р - давление, a Fk- внешняя сила на единицу массы компонента к. Здесь
