Симметрия в физике Том 1 - Эллиот Дж.
Скачать (прямая ссылка):
находящегося в центре электронного облака. Можно считать, что
отрицательно заряженные электроны в какой-то мере экранируют ядро от
электронов, расположенных на "периферии" атома. Этот эффект можно
использовать, добавляя к гамильтониану (и вычитая из него) дополнительное
одночастичное слагаемое 2U (г,) Тогда
(8.33)
можно написать
н=н0+н1+н2,
(8.34)
где
Н." 2 [Ti-Ze'/r,+ </(;-,)],
(8.35а)
(8.356)
(8.35в)
i
Н, = - {rt),
нГ-2Е(г/)*/*||.
232
Глава 8
Здесь Н0 - сумма не зависящих от спина одночастичных операторов, в
которую входит экранирующий потенциал U(ri), a Hi - остаточное
взаимодействие, получающееся после вычитания экранирующего потенциала из
суммы кулоновских отталкиваний. Поэтому U (гг) выбирается так, чтобы член
Hi был мал, но мы не будем подробно останавливаться на этом вопросе, так
как он не имеет отношения к симметрии.
Уравнение Шредингера решается методом теории возмущений. Член Н"
принимается за невозмущенный гамильтониан, и для него существует точное
решение в сепарабельной форме (п. Б). Из двух остающихся частей
гамильтониана Н обычно наиболее существенно остаточное взаимодействие Hi,
и оно рассматривается далее в п. В на основе теории возмущений для
вырожденного уровня в первом порядке (гл. 5, § 8). Это приводит к так
называемой //"^-связи. В дальнейшем учитывается (тоже в рамках теории
возмущений для вырожденного уровня) слагаемое Н2, которое предполагается
малым по сравнению с Hj. В некоторых атомах спин-орбитальное
взаимодействие сравнительно велико, и тогда приходится рассматривать
совместно сумму Hi+H2 по теории возмущений; этот случай называют случаем
промежуточной связи. Иногда член Hi оказывается малым по сравнению с Н2;
в этом случае проще рассматривать в качестве невозмущенного гамильтониана
сумму Н0+Н2, которая, хотя и зависит от спина, является все же суммой
только одночастичных операторов. Остаточное взаимодействие Hi
рассматривается затем с помощью теории возмущений для вырожденного уровня
как малое по отношению к новому невозмущенному гамильтониану. Такой
предел называют случаем /'/-связи; мы не будем его рассматривать.
Б. Принцип Паули и заполнение оболочек
Согласно формуле (8.35а), невозмущенный гамильтониан Н0=2Н0(г) является
сферически-симметричным и
не зависит от спина. Поэтому собственные функции оператора Н0 (г) имеют
тот же вид^ ф=и"г (г)У(tm) (0, ф)х(^2\ что и в атоме водорода, за одним
исключением: радиальные волновые функции uni(r) и энергии Eni даются
теперь
Угловой момент и группа 5is
233
решением радиального дифференциального уравнения, содержащего множитель Z
и экранирующее слагаемое U (гг). Таким образом, решение для Z-
электронного гамильтониана может быть записано в сепарабельной форме в
виде произведений одночастичных волновых функций
П'Мг,), (8.36)
i
где символом у* обозначен набор одночастичных индексов nlmims для частицы
i; соответствующий уровень энергии обозначается через ^Еу..
I
В связи с неразличимостью тождественных частиц в квантовой механике (гл.
5, § 9) пришлось постулировать, что волновая функция системы частиц
должна быть либо полностью симметричной, либо полностью антисимметричной.
Полностью симметричной является волновая функция, которая не меняется при
перестановке любой пары частиц. Тогда, если обозначить через Ptj оператор
обмена пары частиц г и /, можно написать Полностью антисимметричная
функция определяется так, чтобы для всех пар частиц i и j выполнялось
соотношение P,;Y=-Y. Согласно экспериментальным данным, частицы с целым
спином (например, мезоны) обладают симметричными волновыми функциями, а
частицы с полуцелым спином (например, электроны) - антисимметричными
волновыми функциями. Отсюда Следует, что произведения типа (8.36)
неприемлемы для Z-электронного атома. Однако для каждого набора индексов
ух, yg,... . Yz в формуле (8.36) (все индексы предполагаются различными)
имеется всего 7! различных произведений (8.36), получаемых с помощью всех
Z! различных перестановок номеров частиц. Единственная комбинация этих
произведений обладает требуемым свойством антисимметрии. Эту комбинацию
удобно записать'в виде определителя - так называемого" детерминанта
Слэтера:
Y(?i> Ts. • • •. Tz) = (Z!)
- •/.
Ф?! (1) Фт" (1) • • •'Фтг (1)
Фт.(2) ЬЛ2).
•Фтг(2)
4\ч (Z) Фт>2 (^) • • • Фу2 (^)
(8.37)
234
Глава 8
Величина, стоящая перед детерминантом, - это нормировочный множитель.
После раскрытия детерминанта становится ясно, что ?(71, Va. • • -1 Yz)
есть сумма произведений вида (8.36). Действие оператора состоит в
перестановке двух строк детерминанта и потому приводит к изменению его
знака Следовательно, функция Т (у*, V", • • •, Yz) полностью
анхисимметрична и все-таки является собственной функцией оператора Н0 с
собственным значением энергии (С точки зрения теории групп
полностью антисимметричная функция преобразуется по одномерному
неприводимому представлению симметрической группы afz всех перестановок,
а Ч*" (yx. Ya,--- , Yz) является] проекцией произведения (8.36) на это
