Физика твердого тела - Ашкрофт Н.
Скачать (прямая ссылка):
п = МГ<«+Рв<>>/квг. (30.7)
Для вычисления % можно было бы (как и в гл. 22) записать потенциальную энергию типичной решетки из ^ + п) ионов с п вакансиями в виде и — ?/еч + + Г/ьагт [см. (22.8)]. Тогда мы смогли бы найти ^0 из выражения для статистической суммы:
в-№=2 е~№ = е-№Щ ^ е-рЕЬагт> Р = -^у-, (30.8)
Е Епагт
где ^иагт пробегает все собственные значения гармонической части гамильтониана. При этом, очевидно, мы получим Е0 в виде суммы равновесной потенциальной энергии решетки с вакансиями и свободной энергии фононов
^0 = [/с<1-г-^рЬ. (30.9)
Второй член обычно мал по сравнению с первым, и в нулевом приближении Ш определяется просто выражением
ёо = ^!1| (30.10)
и дп |п-0* 4
т. е. представляет собой не зависящую от температуры потенциальную энергию, необходимую для удаления одного иона. При обычных давлениях (например, при атмосферном давлении) величиной Рр0 можно пренебречь по сравнению с '( 0; тогда
Л = #в-В«о. (30.11)
Поскольку можно считать, что "с0 имеет порядок нескольких электрон-вольт1), отношение пШ действительно будет малым, но не равным нулю.
Фононная поправка к (30.11), возникающая при учете второго члена в (30.9), обычно приводит к некоторому увеличению п. Это объясняется тем, что вакансии обусловливают понижение некоторых нормальных частот (а значит, и энергий соответствующих фононов); в результате производная дР^ /дп оказывается отрицательной. Простая модель, описывающая этот эффект, рассматривается в задаче 1.
Выше мы предполагали существование только одного типа точечных дефектов — вакансий в узлах решетки Бравэ. В общем случае, конечно, возможны вакансии различных типов (в решетках из многоатомных молекул). Кроме
*) Следует ожидать, что й0 совпадает по порядку величины с когезионной энергией в расчете на одну частицу. См. гл. 20.
236
Глава 30
того, в междоузлиях, которые не заняты в идеальных кристаллах, могут находиться лишние ионы. Точечные дефекты такого типа носят название междоузелъ-ных атомов. Поэтому мы можем обобщить наше рассмотрение на случай, когда имеется rij точечных дефектов /-го типа. Если все п}- малы по сравнению с N, то число дефектов каждого типа дается следующей формулой, которая представляет собой очевидное обобщение формулы (30.7) (мы пренебрегаем малой поправкой Pv0):
n, = Nje-t®i, Ш, = ^ , (30.12)
J 3 ' 1 drtj 71.=0* '
где Nj — число узлов, в которых может находиться дефект /-го типа.
Значения "ej обычно весьма велики по сравнению с квТ; если, кроме того, разность между двумя наименьшими Ш j (обозначим их через tx и ?2) также намного превышает квТ, то щ будет гораздо больше всех других rij, т. е. подавляющее большинство дефектов будет обладать наименьшим значением %j.
Формула (30.12) справедлива, однако, только в том случае, когда число дефектов какого-либо типа не зависит от наличия других дефектов, поскольку эта формула получается при минимизации свободной энергии независимо по каждому rij. Если же имеются какие-либо ограничения на rij, то задачу следует решать заново. Самое важное из таких ограничений — требование электронейтральности. В ионном кристалле не может существовать набор дефектов, состоящий только из вакансий в подрешетке положительных ионов, поскольку из-за возникновения избыточного отрицательного заряда кулонов-ская энергия такого набора дефектов была бы чрезвычайно велика. Этот избыточный заряд должен быть скомпенсирован или положительными ионами в междоузлиях, или вакансиями на месте отрицательных ионов, или же некоторой комбинацией этих дефектов х). Следовательно, нужно минимизировать свободную энергию при условии
о = (30.13)
где qj — заряд дефекта /-го типа (qj = +е для вакансии на месте отрицательного иона или же для положительного иона в междоузлии и qj — —е для вакансии на месте положительного иона или же отрицательного иона в междоузлии). Если ввести множитель Лагранжа X, то мы можем учесть указанное условие,
минимизируя не G, а величину G + X C^qjrij). В результате (30.12) заменяется выражением
nj = Nje-^%i+^j\ (30.14)
где неизвестный множитель X определяется из требования, чтобы число дефектов (30.14) удовлетворяло условию (30.13).
Обычно разность между самой низкой энергией ?7- и ближайшей к ней энергией во много раз превышает величину кВТ 2). Следовательно, каждому знаку заряда будут отвечать только дефекты одного, основного типа. Концентрации этих дефектов даются выражениями
(30 15)
n_ = JV_*-P#—и\ ?±= min (/j).
*) Мы пренебрегаем возможностью образования центров окраски (см. ниже). 2) Когда это не так, нельзя провести указанного ниже различия между дефектами Шот-тки и Френкеля. См. задачу 2.
Дефекты в кристаллах
237
Поскольку концентрации дефектов всех других типов удовлетворяют условиям
щ < п_, Ч} = -е, (30.16)
требование электронейтральности приводит к равенству
п+ = п., (30.17)
которое выполняется^ высокой степенью точности. Так как из (30.15) следует также равенство _
и+в_ = Л^ЛОГр(*++Н (30.18) ! ~! ~! +.! ~ _ +
получаем +_+_+-+-+-
п+=тг_=ул^:е-р(«++«->/2. (зо.19)
