Физика твердого тела - Ашкрофт Н.
Скачать (прямая ссылка):
Подобно человеческим недостаткам, дефекты в кристаллах бесконечно многообразны, многие из них скучны и тягостны, но некоторые весьма привлекательны. В этой главе мы опишем ряд таких дефектов, наличие которых существенно влияет по крайней мере на одно из основных свойств твердого тела. Правда, можно сказать, что такому требованию удовлетворяет почти каждый дефект; например, изотопическая примесь может изменить как фононный спектр, так и характер рассеяния нейтронов. Однако мы рассмотрим примеры, в некотором смысле более эффектные Укажем два наиболее важных типа дефектов.
1. Вакансии и мсждо^зельные атомы. Это точечные дефекты, которые связаны с отсутствием иона (или наличием лишнего иона). Такие дефекты полностью ответственны за наблюдаемую электропроводность ионных кристаллов и могут существенно изменить их оптические свойства (в частности, цвет). Более того, наличие таких дефектов при термодинамическом равновесии представляет собой нормальное явление, т. е. они внутренне присущи реальным кристаллам.
2. Дислокации. Они представляют собой линейные дефекты; хотя вероятность образования таких дефектов в термодинамически равновесном идеальном кристалле исчезающе мала, практически они всегда присутствуют в любом реальном образце. Дислокации существенны для объяснения наблюдаемой прочности (или, скорее, недостаточной сдвиговой прочности) реальных кристаллов и наблюдаемых скоростей роста кристаллов.
х) Резко ограничив круг рассмотренных дефектов, мы, одна >, включили в эту главу описание объектов (поляронов и экситонов), которые обычно вообще не считаются дефектами. Но поскольку они очень напоминают другие объекты, которые принято считать дефектами,, их рассмотрение представляется весьма естественным в таком контексте.
234
Глава 30
ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ. ОСНОВНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
Точечные дефекты имеются даже в термодинамически равновесном кристалле, что можно проиллюстрировать, рассмотрев простейший из них: вакансию или дефект Шоттки в моноатомной решетке Бравэ. Вакансия возникает, когда узел решетки Бравэ, где в идеальном кристалле должен находиться ион, оказывается незанятым (фиг. 30.1). Если число п таких вакансий есть экстенсивная термодинамическая переменная (т. е. если оно пропорционально общему
числу ионов А, когда А очень велико),
то мы можем оценить его величину, ми-
оооооооооооооооо „
оооооооооооооооо нимизируя соответствующий термоди-
оооооооооооооооо намический потенциал. Если кристалл оооооо ооооооооо находится при постоянном давлении Р,
оооооооооооооооо то над0 минимизировать термодинамиче-
ОООООООООООООООО -А ^, г «
оооооооооооооооо скии потенциал Гиббса: •Фиг. 30.1. Часть моноатомной решетки С = 17 7 5 + РУ.
Бравэ, содержащая вакансию (дефект Чтобы понять, как с7 зависит от п,
Шоттки). '
легче всего представить кристалл из А
ионов с п вакантными узлами в виде идеального кристалла с (А + п) ионами, из которого удалены п ионов. Тогда в первом приближении объем V (п) можно записать просто как (А + п) г;0, где г;0 — объем, приходящийся на один ион в идеальном кристалле.
Для каждого конкретного набора п узлов, из которых удаляются ионы, мы можем в принципе вычислить Р0 (п) = и — Т8 получающегося при этом неидеального кристалла. Если число п очень мало *) по сравнению с А, то можно ожидать, что ^0 будет зависеть только от числа вакансий, а не от их пространственного расположения 2). Мы должны добавить к энтропии 5 фиксированной конфигурации вакансий еще одно слагаемое 5соп('е, отражающее беспорядок, возникающий из-за того, что имеется (А + п)\Ш\п\ способов расположения п вакансий среди N + п узлов:
3°°"»*== кв 1п . (30.1)
Следовательно, полное выражение для термодинамического потенциала Гиббса имеет вид
в (п) = г"0 (и) - Г5сопПе (и) + Р(К + п) 1>0. (30.2)
Используя формулу Стирлинга, справедливую для больших А,
1п Х\ « X (1п X — 1), (30.3)
!) Это отнюдь не противоречит нашему утверждению, что п — экстенсивная переменная, пропорциональная N. Понятие экстенсивности означает, что lim (n/N) Ф 0. Требование
же малости п по сравнению с N означает не то, что этот предел должен обращаться в нуль, а только то, что он должен быть значительно меньше единицы. Это требование всегда выполняется в случае точечных дефектов в кристалле. Действительно, если бы число дефектов было сравнимо с числом ионов, то понятие кристалла вообще потеряло бы смысл.
2) Это наверняка не так для конфигураций, в которых значительное число вакансий расположено на близких расстояниях друг от друга, поскольку существование одной вакансии может повлиять на величину энергии, требуемой для образования другой. Однако при п ^ N такие конфигурации встречаются весьма редко.
Дефекты в кристаллах
235
можно вычислить
= Лв1п(^^)«Лв1п (-?-), п^Я; (30.4)
дп
отсюда
дп дп
Если п <^ И, то можно записать
ОРп Л
рио-квТ\п(^). (30.5)
, ~ я ~> (30-6)
где Ш не зависит от п. Из (30.5) следует поэтому, что потенциал б имеет мини-малыше значение при
