Теория экситонов - Агранович В.М.
Скачать (прямая ссылка):
Ь\ / cos 26,6° \2
JL ) _ 1'cOsTW
Отметим, что при неучете смешивания молекулярных
конфигураций это значение поляризационного отношения должно
иметь место для всех давыдовских дублетов, отвечающих
различным вибронным состояниям молекулы.
В действительности, однако, как это следует из экспериментов
[35], это отношение оказывается различным для разных дублетов
и, кроме того, заметно отличается от значения 7,8, которое
следует из модели ориентированного газа. В табл. 5 приведены
результаты работ [35, 36] для величин поляризационного
отношения P(bja) и давыдовского расщепления в антрацене для
нижайшей системы экситонных зон при к || с'.
Таблица 5
Зон
ы
Р
(Ь/а
)
0-0
220
(190)
5
0-1
141(1
50)
4,5
0-2
58
(80)
3
0-3
*) Величина Р(Ь/а) для нижайших экситонных зон из-за малой
величины давыдовского расщепления практически совпадает с
отношением сил осцил* ляторов.
96 ЭКСИТОНЫ В ПРЕДСТАВЛЕНИИ ВТОРИЧНОГО КВАНТОВАНИЯ [ГЛ. II
Учет смешивания молекулярных конфигураций заметно изменяет
как величину давыдовского расщепления, так и величину
поляризационного отношения.
_ Форма экситонных зон в антрацене при учете смешивания (см. §
5) приведена на рис. 6. Как и на рис. 4 и 5, крестики
обозначают результаты расчетов, выполненных в приближении
Гайтлера - Лондона [см. (5,9)]. В этих расчетах взаимодействие
электронов
с внутримолекулярными колебаниями не принималось во внимание.
Поэтому величину Ай для нижнего дублета можно сопоставить сумме
величин Ай для всех виброн- ных возбуждений. Из табл. 5
следует, что эта сумма, найденная экспериментально, составляет
400-450 смг1. В то же время, как это следует из рис. 4,
величина полного расщепления для кЦс' равна примерно 720 см~1,
а при учете смешивания - примерно 350 см-1, т. е. уменьшается
при этом почти в два раза. Остающееся небольшое расхождение с
экспериментом обусловлено, по-видимому, вкладом, возникающим
за счет высших, мультиполей (об этом свидетельствуют, в
частности, расчеты, выполненные в [37] и [24]).
Для нахождения величин давыдовского расщепления для
отдельных вибронных состояний необходимо учесть смешивание
экситонных состояний с к = 0 одной и той же симметрии,
отвечающих различным вибронным состояниям, с состоянием той же
симметрии, отвечающим второму электронному переходу. Такого
рода расчеты весьма громоздки *) и требуют использования
электронно-вычислительных машин (см. [24]). Поэтому ниже
ограничимся лишь вычислением
*) Если, например, ограничиться вибронными состояниями,
указанными в табл. 5, то приходится приводить к диагональному
виду матрицу пятого порядка.
РАСЧЕТ ЭКСИТОННЫХ ЗОН В АНТРАЦЕНЕ
97
поляризационного отношения для экситонных зон, отвечающих 0 -
0- переходу (см. табл. 5), а также поляризационного отношения
для второго электронного перехода в молекуле антрацена.
" Рассмотрим сначала поляризационное отношение для 0-0-пере-
хода. Принимая во внимание формулу (6,18), находим
Р(1)(0, ^ц(/1)) = рг-1(0, А" (/j)) -
2
чЛрг"(о.\т
?Лц(/2)(0) Ч(Л)(0)
Р(1)(0. (А)) = Рг'л(0,
2 (As f -j- & * ) / / \ s (f \
- 2-и( 2)-ГФо- Фп1)рГ~Л(°> (9,56)
4u(/2)(0)-4u(/i)(0) {O Vo) { u[2)J
При учете лишь диполь-дипольного взаимодействия между моле-
кулами расчет с использованием метода Эвальда показывает, что
D2L(',)*"(',)<0>-=4130 D8;r(-;i)Mi,,)(0) = -923 см-К
На рис. 7 приведены значения величин ^^(/,) лц (/2) (Ю
(кривая 1) и
^и(Л)вц(Л) (r) (кРивая ПРИ к=?0 (в единицах | р°/> | |р0^¦ 1021см~3).
Согласно [24] интеграл (ф°, ф^'^^0,40. Так как
EAU(/2)(0)~37 ООО см-\ EB(f)(0)~60000 cM~\
ЕАц (/j) (0) ~ЕЛи (/2) (0) ^ 26 ООО см-1
(эти значения энергий следуют из данных, приведенных на рис. 4
и 5), то, используя также табл. 4, находим, что в
рассматриваемом приближении поляризационное отношение для
рассматриваемого 0 - 0-перехода P(bja)~5.
Отметим, что если использовать приведенные в [24] значения
интегралов (ф°, ф^)~0,51, (ф°, ф^ - О.бЭ соответственно для 0-
1 и 0-2-переходов, то для поляризационного отношения получаем
значения 4,5 и 4, верно отражающие тенденцию изменения этого
отношения с ростом числа участвующих фононов (см. табл. 5).
Поляризационное отношение для зон, соответствующих второму
электронному переходу в молекуле антрацена, в приближении
Гайтлера - Лондона равно (см. табл. 4)
Р (b/а) = (sin 7°/ sin 29,7°) ~ 1 /16.
Если теперь перейти к теории, учитывающей многомолекулярные
возбужденные состояния кристалла, и воспользоваться формулой
(6,15), то это отношение возрастает примерно в 60 000/37 000 =
1,6 раз и становится равным 0,1. Учет смешивания с нижними
экситонныыи
7 В. М. Агранович
98 ЭКСИТОНЫ В ПРЕДСТАВЛЕНИИ ВТОРИЧНОГО КВАНТОВАНИЯ [ГЛ. 11
состояниями, на котором здесь не будем более подробно
останавливаться, увеличивает это отношение примерно еще в три
раза.
Отметим, однако, что при рассмотрении сильно возбужденных
состояний кристалла, типа тех, которые отвечают, например,
