Теория экситонов - Агранович В.М.
Скачать (прямая ссылка):
параметр принимался равным у0 = 3 ¦ 107 см~1- В (9,2) функция Н
(х) определяется соотношением
СО
Н(х) = -?=- Г е~*йх. у я х J
х
В приближении Гайтлера-Лондона каждому /, в соответствии с
формулой (2,1) гл. I, отвечают две зоны экситонных состояний.
Для направлений волнового вектора к, параллельных или
перпендикулярных вектору b, L\\ - LL При этом имеет место
соотношение (2,5а) гл. I. Результаты расчета для указанных
направлений к энергий
(к) = Ер (к) - Де7 - SBf,
отвечающих как первому, так и второму переходам в молекуле
антрацена, приведены соответственно на рис. 4 и 5 (линии с
крестиками).
Все еще не принимая во внимание смешивание молекулярных кон-
фигураций, можно перейти от приближения Гайтлера -Лондона к
более точному рассмотрению, которое отвечает учету состояний
кри- .сталла с двумя или более возбужденными молекулами (см. §
3). Для получения уточненных значений энергий ?^(к)
воспользуемся
РАСЧЕТ ЭКСИТОННЫХ ЗОН В АНТРАЦЕНЕ
93
94 ЭКСИТОНЫ В ПРЕДСТАВЛЕНИИ ВТОРИЧНОГО КВАНТОВАНИЯ [ГЛ. II
формулой (3,15). Результаты соответствующих расчетов ясны из
рис. 4 и 5 (сплошные линии). Естественно, что это уточнение
оказывается существенным только для экситонных состояний,
соответствующих второму электронному переходу в молекуле
антрацена.
На рис. 4 и 5 величины е (к) представлены в единицах энергии
| р0/ ]2 • 1021 см~3. В молекуле антрацена для нижайшего
электронного перехода (/ = /:) длина вектора р0^ равна примерно
0,61 А ¦ е, где е - заряд электрона. В то же время для второго
перехода (/=/2) длина вектора р°^ равна примерно 2,3 А • е
(именно эти значения моментов, взятые из экспериментов по
изучению спектров поглощения молекул антрацена в растворе,
использованы также в [29, 30]) *).
10 /12 21 - 3
р I • 10 см в обратных сантиметрах для первого перехода
оказывается равным 43 см~1, а для второго 610 см~К
Если воспользоваться этими значениями энергии и теми
результатами, которые представлены на рис. 4 и 5, а также
учесть, что в антрацене частоты внутримолекулярных колебаний
составляют величины порядка 1000 см~1 (например, частота
полносимметричного внутримолекулярного колебания равна в
антрацене 1400 см-1), легко убедиться в том, что неравенство
(8,9), связывающее ширину экситонной зоны и частоты
внутримолекулярных колебаний, более или менее выполняется лишь
для экситонных зон, соответствующих первому синглетному
возбужденному состоянию электронов в молекуле антрацена (т. е.
состоянию / == /j). Для второго возбужденного состояния имеет
место неравенство, обратное (8,9). В этом случае время жизни
возбуждения на любой из молекул кристалла мало по сравнению с
периодом внутримолекулярных колебаний, что позволяет не
принимать во внимание изменение равновесной конфигурации
молекулы кристалла при ее переходе из основного состояния в
состояние / = /2.
Иное имеет место для экситонных зон, отвечающих
молекулярному состоянию / = /1# В этом случае, как это следует
из сказанного в § 8 (см. также [21]), в силу соотношения (8,8)
сумма давыдовских расщеплений, отвечающих вибронным
возбуждениям, равна соответствующему расщеплению, найденному
при неучете взаимодействия экситонов и внутримолекулярных
колебаний. Если же для величины дипольного момента
воспользоваться соотношением (8,7), то данные, представленные
на рис. 4 и 5, позволяют найти не только величину расщепления,
но также и форму экситонных зон, соответствующих отдельным
вибронным возбуждениям в молекуле. Для этих экситонных зон
рис. 4 и 5 остаются в силе и изменяется только, в соответ
*) Отметим, что в некоторых из цитированных в этом параграфе
работ используются несколько иные значения величин,
характеризующих изолированную молекулу. Однако по вопросу о
выборе этих величин нет единой точки зрения даже у
экспериментаторов.
РАСЧЕТ ЭКСИТОННЫХ ЗОН В АНТРАЦЕНЕ
95
ствии с соотношением (8,7), единица энергии. Для экситонных
зон, отвечающих /-му вибронному возбуждению в молекуле, она
оказывается равной jp°^'Фд)2 • Ю21 см~3.
Важной характеристикой экситонных спектров, как уже указыва-
лось ранее, является так называемое поляризационное отношение,
равное отношению сил осцилляторов для разных зон давыдовского
расщепления. В случае антрацена, где один из двух мультиплетов
всегда поляризован параллельно оси b (представление Аи), а
другой - перпендикулярно этой оси (представление Ви), в
качестве меры поляризационного отношения обычно используется
величина *)
¦ Рь (0, р = Аи)
^нтт1
(9,4)
где Р(0, р Аи) и Р(0, р = Ви) - матричные элементы оператора
дипольного момента, определяемые в общем случае соотношением
(6,7а), причем
Р (О, Р) Ь о /п _ Р (0, р) а
Рь(°' Р):
Ра(Р>:
где а и b - базисные векторы кристаллической решетки антрацена
(см. рис. 3). В приближении Гайтлера - Лондона, когда имеет
место (6,11),
Р(0. p=a^)=-L.(p;/-p"/), Р(0, Р-В") = ~(РГЧ-рЗО- <9'5>
В этом приближении, используя табл. 4, находим, что для / = fx
