Теория экситонов - Агранович В.М.
Скачать (прямая ссылка):
приближения показывает, что это приближение пригодно, если в
актуальной области значений R поверхность Vf(R) (электронное
состояние /, ради простоты, предполагаем
6*
84 ЭКСИТОНЫ В ПРЕДСТАВЛЕНИИ ВТОРИЧНОГО КВАНТОВАНИЯ [ГЛ. И
невырожденным) отделена от ближайшей поверхности Vf (R), f ф f
расстоянием, которое велико по сравнению с частотами
внутримолекулярных колебаний. Только в этом случае можно в
первом приближении считать, что возбуждение малых
внутримолекулярных колебаний не приводит к переходам
Интенсивность дипольного перехода из основного состояния (/
= О, п = 0) в какое-либо вибронное состояние определяется
квадратом матричного элемента оператора дипольного момента
молекулы р. Дипольный момент р состоит из двух слагаемых,
р==ре-Ьря- одно из которых зависит от координат электронов
(рг), а другое (ря) - от координат ядер. Однако из-за
ортогональности электронных волновых функций
OF/,". рДоо)=/ R) рЛооО". R)drdR = 0.
Поэтому
vlfn = (wf, п' р^оо) = J к (V Фо (Я) рV (*) dR. (8,5)
где
P°f= j %(Г, R)pe%(r, R)dr. (8,6)
Если величина (8,6) слабо зависит от R, а это, по-видимому,
всегда имеет место для достаточно интенсивных дипольных
переходов, то ее можно вынести за знак интеграла в (8,5),
положив в ней R - R0, где R0 отвечает равновесной конфигурации
ядер молекулы в основном состоянии. Тогда, очевидно,
0Г/, "• Р*оо) = (фЬ Фо)- (8,7)
Волновые функции ср^ и <jp{J, вообще говоря, не ортогональны,
ибо являются собственными функциями разных операторов (при / ф
0). Поскольку, однако, функция ср(r) нормирована, то
2|"- Ф5)Р= 1-
п
Следовательно, в соответствии с (8,5) и (8,7),
' 21 vZ I2 = 11112 2 | (ф?. фЭ Р = | W I2- (8,s)
Частоты внутримолекулярных колебаний примерно на порядок
меньше частот чисто электронных переходов в рассматриваемой
области спектра, а величины j (ср/, <р°) |2 с ростом п
достаточно быстро убывают. Поэтому из (8,8) следует*), что
сумма сил осцилляторов для
*) Напомним, что сила осциллятора пропорциональна не только
квадрату матричного элемента оператора дипольного момента, но
также и частоте перехода.
ВИБРОННЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ
85
вибронных переходов в рассмотренного! выше приближении для
молекулы равна силе осциллятора чисто электронного перехода
при не- учете колебаний ядер. Естественно, что возникает
вопрос о том, в какой мере и когда это приближенное правило
справедливо также и для вибронных переходов в кристалле. Для
того чтобы ответить на этот вопрос, необходимо более подробно
рассмотреть характер экситонных состояний в молекулярном
кристалле, которые возникают при учете взаимодействия
электронов кристалла с внутримолекулярными колебаниями.
В уже упоминавшейся работе Симпсона и Петерсона [21] было
показано (в основном качественными рассуждениями), что в
молекулярных кристаллах при анализе взаимодействия экситонов с
внутримолекулярными колебаниями следует различать две
предельные ситуации. Одна из них, названная в [21] случаем
слабой связи, реализуется, если время резонансного переноса
электронного возбуждения к соседней молекуле велико по
сравнению с временем релаксации системы ядер молекулы,
состоящей в переходе их в новые равновесные положения при
электронном возбуждении молекулы.
Пусть V - ширина экситонной зоны, а 6 <J/iv- ширина линии
поглощения, отвечающего чисто электронному переходу в молекуле
*). Поскольку время переноса электронного возбуждения тe~hjV, а
время релаксации ядер тя~й/6, ясно, что случай слабой связи
(речь, таким образом, идет о слабости межмолекулярного
резонансного взаимодействия) реализуется, если
S"T<L <8'9>
В этом случае, по крайней мере в нулевом приближении, остается
справедливой модель ориентированного газа. Именно, несмотря на
учет взаимодействия электронов с внутримолекулярными
колебаниями, волновая функция молекулы кристалла, находящейся
в вибронном состоянии, имеет вид (8,2), т. е. точно такой,
какой имеет волновая функция изолированной молекулы. Поэтому в
этом предельном случае сумма сил осцилляторов вибронных
переходов, как и для изолированной молекулы, равна силе
осциллятора электронного перехода при неучете колебания
молекулы. Последующий учет резонансного межмолекулярного
взаимодействия путем использования, в простейшем варианте,
например, приближения Гайтлера - Лондона (см. гл. I),
позволяет для каждого вибронного перехода найти свою систему
экситонных зон, свое давыдовское расщепление и т. д.
Возникающие экси- тонные состояния, отвечающие теперь волнам
электронно-колебательного возбуждения, так же как и при
неучете взаимодействия электронов
*) Здесь v - частота того внутримолекулярного колебания,
которое наиболее интенсивно взаимодействует с электронной
подсистемой в области резонанса.
86 ЭКСИТОНЫ В ПРЕДСТАВЛЕНИИ ВТОРИЧНОГО КВАНТОВАНИЯ
[ГЛ. II
с колебаниями молекулы, внутри каждой экситонной зоны опреде-
ляются заданием волнового вектора и имеют свою эффективную
массу. Однако существенное отличие расчета энергии экситонов в
