Теория экситонов - Агранович В.М.
Скачать (прямая ссылка):
локальной деформацией.
**) В [13] было показано, что в некоторых случаях экситон-
фонрнвде взаимодействие остается слабым и для узких эксцтонных
3Qi[.
g g. Агранорцч
82
ЭКСИТОНЫ В ПРЕДСТАВЛЕНИИ ВТОРИЧНОГО КВАНТОВАНИЯ [ГЛ. II
Что же касается случая широких экситонных зон, то для них
количественная теория состояний во всем интервале значений
волнового вектора в настоящее время отсутствует. Упоминавшиеся
выше работы, где использовался вариационный метод, позволяют,
как уже указывалось, рассмотреть свойства только нижайших
состояний в зоне.
§ 8. Электронно-колебательные (вибронные) возбуждения в
молекулярных кристаллах
Выше, по существу, предполагалось, что экситон Френкеля
представляет собой чисто электронное внутримолекулярное
возбуждение, способное перемещаться по кристаллу, а под
фононами понимались элементарные возбуждения решетки,
отвечающие внешним степеням свободы молекул (поступательные
смещения и повороты). Частоты этих внешних колебаний
составляют обычно величину порядка 10-100 см~] и характерны
только для кристалла. Поэтому эти колебания часто называют
колебаниями решетки, для того чтобы отличить их от
внутримолекулярных колебаний атомов молекулы друг относительно
друга, при которых не перемещается центр тяжести молекулы и не
происходит вращения молекулы как целого. Частоты внутримолеку-
лярных колебаний примерно на порядок больше частот внешних
колебаний (500-2000 см~1) и мало изменяются при изменении
агрегатного состояния вещества. Поэтому спектр поглощения
молекулярных кристаллов, как, впрочем, и спектр поглощения
отдельных молекул, содержит наряду с линиями чисто электронных
переходов, вообще говоря, достаточно четко различаемые линии
поглощения, отвечающие различным комбинациям электронного
перехода с внутримолекулярными колебаниями. Частоты этих линий
в видимой и ультрафиолетовой областях спектра удовлетворяют
приближенно формулам вида
v~VL+п ¦ vi-гт • v2 + п< т-2 (8-1)
где \f-частота чисто электронного перехода 0 ->/, величины Vj,
v2, ... - частоты внутримолекулярных колебаний.
Приближенный характер соотношения (8,1) обусловлен, в част-
ности, тем, что частоты внутримолекулярных колебаний заметно
зависят от состояния электронной подсистемы (т. е. частоты v(-
зависят от номера /; в частности, при электронном возбуждении
молекул ароматического ряда частоты v; изменяются на величину
порядка 50 см~1). Кроме того, в (8,1) не принят во внимание
энгармонизм колебаний, существенный при больших значениях
чисел п, т, ...
Из-за большого различия масс ядер и электронов при анализе
молекулярных систем обычно используют адиабатическое приближе-
ние, позволяющее, в частности, объяснить уже упоминавшиеся
особенности соотношения (8,1). Кроме того, это приближение
позволяет
ВИБРОННЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ
83
рассмотреть распределение интенсивностей оптических переходов
на рассматриваемые здесь электронно-колебательные (вибронные)
уровни молекул. Как это впервые отметили Симпсон и Петерсон
[21] (см. также работу Мак-Клюра [22]), при агрегации молекул
в кристалл у электронно-колебательных состояний возникают
некоторые новые и существенные моменты. Для их характеристики
рассмотрим сначала ситуацию, которая имеет место для
изолированной молекулы, а затем перейдем к случаю кристалла.
В изолированной молекуле можно приближенно выделить две
подсистемы: медленную подсистему, состоящую из тяжелых и
медленно перемещающихся ядер, и быструю подсистему,
представляющую собой совокупность легких электронов. В
адиабатическом приближении быстрая подсистема следует за
мгновенной конфигурацией медленной, которая "чувствует" лишь
усредненную конфигурацию электронного облака. Поэтому в
адиабатическом приближении волновая функция молекулы (г -
координаты электронов, R- ядер) выбирается в виде
Wfin(r, R) = $f(r, Я)ф/(Л), (8,2)
где гру(г, R)-волновая функция электронов в /-м состоянии,
зависящая от конфигурации ядер R как от параметра, а (R) -
волновая функция ядер, находящихся в п-м состоянии, не
зависящая от мгновенных конфигураций электронов, однако
зависящая от их состояния.
Если оператор Гамильтона молекулы
H = TR + V{r. R), (8,3)
где TR - оператор кинетической энергии ядер молекулы, а V (г,
R) - оператор энергии взаимодействия ядер, а также энергии
электронов, находящихся в поле фиксированных ядер, то
уравнения, которым удовлетворяют функции, фигурирующие в
(8,2), можно записать в следующем виде:
V (г, R) ф, (г, R) = V, (R) ф, (г, R),
[fR+vf{R)]?n(R) = Ef^fn{R).
Здесь V, (R) - собственное значение оператора V (г, R), a Ef n
- полная энергия молекулы, находящейся в вибронном состоянии
(/, и). Как это следует из (8,4), функция V,{R) играет роль
потенциальной энергии ядер. Таким образом, как равновесные
положения ядер, так и их колебательные частоты оказываются
зависящими от состояния /, в котором находится электронная
подсистема. Анализ условий применимости адиабатического
