Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
Ввиду трудностей, возникающих при рассмотрении проблемы в общем случае, было бы интересно получить максимум информации только из соображений- симметрии. Элементарные теоретико-групповые соображения, основанные на соотношениях (21.12) и (21.17), показывают, что наиболее общие выражения для двух волновых функций, образующих, вибронный дублет Гз, имеют вид
0 = — fte0 + bee + а,6 4- Ci2B9
— + + ахъ — а20. * ' '
Здесь 0 и є — электронные волновые функции, коэффициенты при которых a, b являются функциями ядерных переменных Q и преобразуются следующим образом: be(Q) и be(Q) осуществляют представление Гз и преобразуются как 0 и е, ai(Q) принадлежит Гі и az(Q)—Г2. В результате получаем следующие очевидные соотношения ортогональности:
(Me) = (Ml. 2> = (Ml, 2> = (ЯіЯ2> = О, где символ ( ) означает интегрирование по переменным Q. Мы видим, что при a2(Q) =0 волновые функции (21.60), полученные в линейном приближении, по форме совпадают с функциями (21.61).
Из условий нормировки и ортогональности определенных в (21.61) функций © и S9 используя (21.62), находим
(«?> + <«!> + 2 <62>=1. (21.63)
Коэффициенты р и q получаем в виде
р = і <0 M2! 9) = (a]) + <а*> - 2 <&*>,
9 = (0|t/e|^)=<u2)-(fl|). (2L64) гл. 21. эффект яна—теллера в парамагнитном резонансе 265
Соотношения общего характера (21.64), основанные только на соображениях симметрии, не зависят от величины и вида ян-теллеровского взаимодействия и других слагаемых виброн-но'го гамильтониана, изменяющих форму энергетической поверхности. Из (21.63) и (21.64) получаем
(21.65)
В линейном приближении, когда а2 = 0, для основного дублета имеем q= О/гНІ+р), что совпадает с результатом работы Хема [9].
В случае сильного ян-теллеровского взаимодействия очень велика разность энергий состояний, отвечающих двум диагона-лизирующим его электронным волновым функциям \|)± [имеющим вид (21.40) в линейном приближении]; тогда справедливо приближение Борна — Оппенгеймера, и в основном состоянии только одна из этих функций, скажем является множителем в обеих компонентах вибронного дублета. Это означает, что в функциях © и & в (21.61) отношения коэффициентов при 0 и 8 одинаковы. Следовательно,
а. — ba Ьо — ап
^hnr==Ihrr (21-66)
а2 + Ьг aI +Ьв
или
<а?>+ <«!>= 2 <O2>=1. Используя равенство (21.66), из (21.64) и (21.65) получаем
р = 0, (7 = 1-2 <а2)<1. (21.67)
Результаты (21.67) имеют место в случае сильного ян-теллеровского взаимодействия произвольного вида, для основного дублета они были получены ранее Хемом [9] в предположении, что это взаимодействие содержит только члены первого порядка.
Вибронные синглеты
Эти состояния рассмотреть очень легко. Ясно, что в синглет-ных состояниях, отвечающих представлениям Ai или Л2, средние значения операторов Ue и Ue, преобразующихся подобно 0 и е из Гз, равны нулю. Тогда зеемановскир спиновый гамильтониан и сверхтонкое взаимодействие имеют полностью изотропный вид
?i?(H -S) + A(I- S). (21.68)
Соответствующие этому гамильтониану спектры действительно наблюдались?. Именью э связи с первым наблюдением 266
часть iii. теоретический обзор
Блини и Ингремом в 1950 г. изотропного спектра иона Cu2+ во фторсиликате меди Абрагам и Прайс [4] для объяснения возникновения этого спектра, непонятного в рамках теории статического кристаллического поля, ввели динамический эффект Яна —Теллера. Однако, как мы увидим ниже, быстрая релаксация может привести к спектру, подобному (21.68), даже в том случае, когда основным состоянием системы является вибронный дублет и выполняются условия, при которых в отсутствие релаксации наблюдался бы статический эффект Яна — Теллера. Таким образом, наблюдение изотропного спектра не обязательно означает, что система находится в синглетном состоянии.
Влияние деформаций
Первостепенная важность учета влияния деформаций в связи с рассмотрением эффекта Яна — Теллера была подчеркнута Хемом [8, 9]. Тензор однородной деформации лучше всего определить шестью его компонентами, принадлежащими соответственно представлениям
Уровень энергии иона, волновые функции которого осуществляют неприводимое представление Гз кубической группы, расщепляется в приближении первого порядка только благодаря деформации, осуществляемой компонентами ее и ее. Тригональ-ные компоненты еху могут оказать влияние на расщепление через спин-орбитальное взаимодействие [9] и только в приближении второго порядка.
Обусловленное деформацией изменение энергии иона в приближении первого порядка относительно компонент тензора деформации можно записать в виде оператора
где Ves — константа (индекс E означает представление E = Гз, a S — деформацию). Рассмотрим искажение комплекса XY7ly описываемое нормальными координатами Qi и обусловленное деформацией е. По порядку величины Qi~eR, где R — расстояние между ближайшими соседями. Следовательно, можно ожидать наличия связи между постоянной Ves1 характеризующей влияние деформации, и постоянной ян-теллеровского взаимодействия V вида V ~ VesIR- Элементарный расчет, основанный на приведенных в табл. 26 выражениях для нормальных коор-
