Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
6V = V (QbUb +QbUb), (21.38)
где V — константа. Мы должны добавить к этому выражению потенциальную энергию x(Qe-fQg), обусловленную колебаниями нормальных координат Qe, Qe- Можно записать х = jicd2/2, где со— частота, отвечающая ?-типу гармонических колебаний, а имеющий размерность массы коэффициент \х в первом приближении можно приравнять массе M каждого из ядер У комплекса XYq.
Оператор потенциальной энергии
U = V (QqUq + QeUe) + (Q2 + Ql) (21.39)
можно переписать в виде функции переменных р и ф, введенных в (21.15),
U = Vp (UQ cos ф -f- Ue Sin ф) + . (21.39а)
Две собственные функции оператора (21.39а) имеют вид
== 0 cos — 8 sin "I, = 0 sin + є cos , (21.40)
и два собственных значения равны
+ (21.41)
где нижний знак соответствует Ясно, что р = 0 не дает положения устойчивого равновесия комплекса и что при р0 = |У|/М(о2 получаем непрерывную совокупность конфигураций, отвечающих минимальному значению энергии
_ IKlp0 F2 Mco2P2 WJT-—2-= 2ЖГ = -а-. (21.42)
Выражение (21.41) для потенциальной"энергии имеет серьезный недостаток: симметрия потенциала оказывается существенно254
часть iii. теоретический обзор
выше кубической, так как он не зависит от ф, а мы показали ранее, что потенциальная энергия должна быть инвариантной только при изменении ф на угол 2я/3. Описание рассматриваемой системы, можно сделать более реалистичным, изменив вид поверхности потенциальной энергии, т. е. добавив члены более высокого порядка либо к квазтсупругому слагаемому второго порядка Мо2р2/2, либо к ян-теллеровскому взаимодействию первого порядка (21.39). Обладающее кубической симметрией выражение, которое прежде всего следует добавить к потенциальной энергии, будет иметь вид У3р3СО$Зф, поскольку, как было показано в § 3 этой главы, cos Зф— кубический инвариант. К ян-теллеровскому взаимодействию можно также добавить член второго порядка, который, как инвариант кубической группы, должен иметь вид
V2P2 (— #есоз2ф +С/езіп2ф), (21.43)
так как со$2ф преобразуется подобно —0.и sin 2ф — подобно є, что было показано также в § 3. Электронный гамильтониан принимает вид
Vp{uQ (cos ф - -^cos 2Ф) + Ue (зіпф + sin 2<р)} +
+ + ^3P3 cos Зф). (21.44)
Собственные значения этого гамильтониана равны ± 7р| (созф — -^-соз2ф)2 + ^sinф sin2ф)21/2 +
+ (^ + ^созЗф) = / F2P2 2F2p У/* Mco2P2
= ±Vp[l+-$---у— cos 3qpJ +—у1" +^зР3 cos 3Ф; (21.45)
кубическая симметрия проявляется здесь в зависимости от ф в виде cos-Зф. Из выражения (21.45) следует, что минимумы потенциальной энергии больше не образуют непрерывного набора, а имеют место только при дискретных значениях угла ф. Эти значения в зависимости от относительных знаков и величин коэффициентов V2 и V3 равны либо 0, 2я/3, 4я/3, либо я/3, я, 5я/3. Для простоты мы будем считать (если не сделаны другие допущения), что V2 = 0. В частности, это упрощение имеет то преимущество, что собственные функции гамильтониана (21.44) сохраняют простую форму (21.40) и не затрагиваются все качественные особенности проблемы. При V3 < 0 минимумы имеют место при ф = 0, 2я/3, 4я/3 и соответствуют растяжениюгл. 21. эффект яна—теллера в парамагнитном резонансе 255
бктаэдра вдоль одной из трех его осей четвертого порядка. При Vr3 > 0 энергия минимизируется при сжатии вдоль тех же осей.
Рассмотрим, в частности, деформацию вдоль оси г, когда ф = 0 или ф = я. Основное состояние определено в табл. 21.1. Электронные волновые
функции B случае дефор- Таблица 21Л
маций вдоль осей Ox или
Oy МОЖНО получить ИЗ V Vi ф Основное состояние
функций табл. 21.1 по формулам (21.13), которые эквивалентны циклической перестановке координат Xi у, Z в волновых функциях 0 И 8. В силу эквивалентности трех осей число октаэдров, деформированных вдоль каждой оси, составит одну треть от их полного числа в кристалле, и наблюдаемый спектр парамагнитного резонанса будет представлять собой суперпозицию трех нормальных тетрагональных спектров в равных пропорциях. Параметры g"u и gx этих спектров определяются при вычислении средних значений коэффициентов при Sz или Sx в (21.16) с помощью приведенных в табл. 21.1 электронных волновых функций соответствующего основного состояния. Для определения параметров Ли и Ax аналогичным образом вычисляем средние, значения коэффициентов при IzSz или IxSx в (21.29). Результаты приведены ниже [ср. с табл. 7.22 (т. 1)]:
gf = gi±g2t g± = giT^9 (21.46)
Af = A1 ± A2j Al = A1 + ^, (21.47)
где знаки ± в g± или Ad= в соответствии с табл. 21.1 совпадают со знаком произведения W3, и gь g2i Au A2 определены в (21.27) и (21.31). Такой спектр действительно наблюдался в некоторых солях меди йри 20 К и детально рассматривался в т. 1, гл, 7, § 16. Как показал анализ экспериментальных данных, в случае иона Cu2+, 3d9 в (21.47) нужно брать верхний знак,
§ 5. Динамические характеристики статического эффекта Яна —Теллера
В представленном выше исследовании неявно предполагалось, что в каждом минимуме параметры р и ф, характеризующие расположение ядер комплекса, имеют фиксированные