Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
где Dr*-одна из трансформационных матриц второго ранга представления Г3. Следовательно, Ж* является инвариантом при преобразовании четырех его переменных Qe, Qe, Ce, Ce матрицами представления Г3 X T3 = Гі + Гг + Г3.
Очень важным следствием этого факта является то, что все вибронные собственные состояния оператора представляют собой либо дублеты Г3, либо синглеты Гі или Гг. Этот результат является совершенно общим и остается справедливым, если добавить в (21.44) даже члены более высокого порядка либо в ян-теллеровском взаимодействии, либо в потенциальной энергии.
Мнение о том, что эффект Яна — Теллера снимает вырождение, обусловленное высокой симметрией, в действительности только вводит в заблуждение, так как ян-теллеровское взаимодействие само имеет ту же симметрию. Это взаимодействие только заменяет чисто электронное вырождение вибронным вырождением, отвечающим точно той же симметрии. Рассмотрим, в частности, основной вибронный уровень комплекса XYe. В отсутствие ян-теллеровского взаимодействия движение ядер соответствует двумерному гармоническому осциллятору с не- гл. 21. эффект яна—теллера в парамагнитном резонансе 259
вырожденным основным состоянием xFo(Q)- Полное вырождение совпадает в этом случае с вырождением электронного дублета Гз, образованного двумя функциями Борна — Оппенгеймера 1Fo(Q)O и xF0(Q) е. Ян-теллеровское взаимодействие переводит основной уровень в вибронный дублет Гз, т. е. двукратное вырождение сохраняется.
Мы должны теперь последовательно изучить характер спектра парамагнитного резонанса для случаев, когда вибронное состояние является а) дублетом, б) синглетом, предполагая в каждом случае, что рассматриваемый уровень достаточно удален от других вибронных уровней, так что их смешиванием за счет зеемановского взаимодействия можно пренебречь. Наконец, нам необходимо объяснить существование статического эффекта Яна — Теллера, проявление которого в виде трех спектров, отвечающих низкой симметрии окружения, кажется совершенно не согласующимся с нашей картиной вибронных синг-летов и дублетов.
Вибронный дублет
Вибронный дублет образуется двумя волновыми функциями, которые мы обозначим 6 и Они зависят от электронных и ядерных переменных и преобразуются подобно 0 и е, когда электронные и ядерные переменные совместно испытывают преобразование группы симметрии куба. Следуя Хэму [9], введем операторы UgQ и Ugz, представляемые в базисе из состояний 0 и S матрицами —Оз и а и которые можно записать в виде
Операторы, подобные Uq и Uei которые были представлены матрицами Паули — а3 и Gi в базисе из чисто электронных состояний 0 и е, имеют в пределах многообразия вибронного дублета следующие матричные элементы:
<ff I Ue |ff)= - (0 IU6 I©) = <0| Ue |ff) = (ff I Us 10) = q, (21.53)
где q — число, меньшее единицы; все остальные матричные элементы операторов Uq и Ue равны нулю. Это является следствием теоремы Вигнера — Эккарта, так как (Uq, Ue) имеют такие же трансформационные свойства, как и (Ugqy Ug2). Единичный оператор &, естественно, имеет те же матричные элементы на волновых функциях вибронного дублета, что и на функциях чисто электронного дублета. Электронный оператор, подобный зеемановскому гамильтониану (21.26), который без учета эффекта Яна — Теллера можно было записать как
?/ -Iгг><ггi-iexei,
(21.52)
Ug 8 = 1^> <0| + |Є><<Г I.
G0S^+ G&U&+GqU1
(21.54) 260
часть iii. теоретический обзор
теперь принимает вид
G0^ + q (GeUge + GQUgQ)t (21.54а)
где, повторяем, при нашем выборе в качестве базиса вибронных функций 0 и операторы UgQ и Uge* являются просто матрицами Паули —O3 и 01. В действительности выражение (21.54а) не представляет наиболее общего вида оператора, действующего на волновые функции вибронного дублета, и может быть дополнено членом G2A2, пропорциональным третьей матрице Паули o2 = A2. Введем коэффициент р = і(@\А2\&) и оператор Ag2 = і(\&){@\— 10)(^|); тогда электронный оператор (21.54а) становится равным
G0^ + q (GeUge + GQUgQ) + PG2Ag2. (21.55)
Следует отметить, что ру коэффициент пропорциональности для оператора A2f отличается от соответствующего коэффициента для операторов Uq и Uey поскольку A2 отвечает другому представлению группы куба. Так как зеемановский гамильтониан (21.26) не содержит оператора A2t спектр парамагнитного резонанса при наличии ян-теллеровского взаимодействия должен иметь точно ту же форму, что и спектр, рассчитанный в § 3 этой главы, при условии, что в формулах (21.26), (21.29), а также в (21.34) и (21.37) фактор спектроскопического расщепления^ и постоянная сверхтонкой структуры A2 (которую не следует смешивать с оператором A2y пропорциональным о2) заменяются на qg2 и qA2.
Одной из основных задач теории является, естественно, расчет коэффициента q для каждого вибронного дублета. Это трудная проблема, требующая определения собственных функций довольно сложного гамильтониана
В случае слабого ян-теллеровского взаимодействия (это означает, что Wjt/uux^I) можно упростить задачу, пренебрегая искажающими вид энергетической поверхности членами в гамильтониане, которые можно считать малыми при значениях р~ |У|/Л1(о2. Одной из нежелательных особенностей этого так называемого линейного приближения является введение мнимого вырождения. При отбрасывании выражений, деформирующих поверхность потенциальной энергии, все вибронные состояния (не только дублеты Гз) двукратно вырождены, т. е. сингле-ты, принадлежащие представлениям Гі и T2y имеют одинаковую энергию. Это можно показать следующим образом. Линейный вибронный гамильтониан Ж\ вида
