Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
Развитие перекйсной теории связано с именами Шлюейна, Клаузиуса, Вант-Гоффа, Гоппе-Зейлера, Траубе, Менделеева и
ются советский ученый академик А. Н. пах и немецкий ученый Энглер, которые сформулировали перекисную теорию в наиболее полном виде14. Дальнейшее развитие теории низкотемпературного окисления, сопровождавшееся идентификацией образующихся промежуточных продуктов, блестяще подтвердило правильность теории Баха — Энглера.
Перекисная теория применима ко многим процессам, в которых органические и неорганические вещества взаимодействуют с молекулярным кислородом при температуре, близкой к комнатной. Обычно эти процессы протекают медленно, так как для спонтанного окисления энергия, активирующая кислородную молекулу без разрушения ее на атомы, доставляется самими окисляемыми веществами.
Характерный для подобных процессов индукционный период (период постепенного накопления активных промежуточных продуктов и увеличения скорости химической реакции), который может меняться в присутствии следов посторонних веществ, указывает, что большинство низкотемпературных процессов окисления протекает по цепному механизму с участием свободных радикалов. В некоторых случаях индукционный период оказывается небольшим, а скорость низкотемпературного окисления — измеримой.
Ржавление железа, полимеризация высыхающих масел, выветривание угля, старение каучука и резины, прогоркание жиров и масел, обмен веществ у бактерий, дыхание животных, ассимиляция двуокиси углерода зелеными растениями, окислительные процессы при усвоении пищи, холоднопламенное горение,
зия (NaO3, KO3, RbO31-CsO3).
Основные положения перекйсной теории и низкотемпературное окисление металлов
других ученых. Од:
творцами ее счита-
ферментативное брожение и т. д. — все это процессы низкотемпературного окисления.
Первой стадией окисления согласно теории Баха — Энглера является образование активной частицы R со свойствами ненасыщенного соединения (радикала), которая активирует кислород
R. +O2-» R—О—О-
или образование перекиси
R- + RH- O2-> R-O-О—R
При образовании первичного перекисного соединения уменьшается прочность связи кислород — кислород, которая может быть разорвана в процессе окисления:
R—О—О—R-¦¦ R—О- +R-О.
Характер образующихся при этом свободных радикалов и направление начальных стадий окисления сильно зависят от температуры, природы среды, природы катализаторов и т. п. Промежуточные продукты чрезвычайно неустойчивы и очень реакцион-носпособны, поэтому их трудно выделить и идентифицировать.
В качестве примера интересно отметить, что общий механизм даже модельной термической реакции взаимодействия водорода с кислородом15"17 оказался весьма сложным, так как связан с образованием и исчезновением частиц -Н,-0,-ОН, HO2 и H2O2 в разнообразных последовательных и параллельных реакциях. Доля каждой из этих реакций в общем процессе определяется температурой, давлением, соотношением количеств водорода и кислорода, конфигурацией реактора и физико-химической природой его материала и т. д. До сих пор способ инициирования термической реакции взаимодействия кислорода с водородом продолжает оставаться предметом обсуждения. Существуют мнения, что инициатором является атомарный водород15, образовавшийся в небольших количествах при столкновении молекул, а также, что инициирование обусловлено разложением перекиси водорода16.
При анализе вероятного механизма образования перекиси водорода в рассматриваемой термической реакции предполагается18 возможность образования активного пергидроксила HO2 за счет прямого соединения в газовой фазе атома водорода с молекулой кислорода:
H-I-O2 —> HO2
Была также доказана возможность прямой гетерогенной реакции соединения молекулярных водорода и кислорода, например, на поверхности платины' в адсорбированный комплекс O2-H2, который служит источником перекиси водорода. Специально поставленные эксперименты позволили масс-спектрометрически доказать19 существование пергидроксила HO2. Среднее время жиз-
ни пергидроксила HO2 составляет величину20 порядка 1O-8 сек, и это лишний раз подтверждает сложность и быстротечность некоторых стадий окислительных процессов.
Сложность окисления углеводородов кислородом заключается в возможном образовании самых разнообразных перекисных веществ21.
Характер соединений кислорода с катализатором имеет особое значение в каталитических процессах окисления на металлических или полупроводниковых катализаторах. Благодаря сродству к электрону кислород вступает в химические соединения с металлами с образованием преимущественно ионных соединений, а на благородных металлах может хемосорбироваться в виде молекулярных и атомарных ионов.
Многие металлы при действии на них кислорода и влаги образуют небольшие количества перекиси водорода. Это означает, что поверхность металла может обладать свойствами свободного радикала и на ней могут образовываться продукты перекйсной природы22» 23. При окислении же органических веществ для образования перекиси водорода присутствие воды не является обязательным14.
