Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
Образование супероксида серебра AgO2 не является исключением, поскольку были обнаружены супероксиды и таких благородных металлов, как плагина, золото и палладий"0' 31. Все они образуются при температурах около 200 0C, имеют кубическую гранецентрированную решетку с одинаковой константой а — = 5,55 + 0,05 А. Анализ этих соединений приводит к признанию дефектности их структуры, обусловленной существованием значительного числа вакансий в тех местах, где могут располагаться катионы. Это подтверждает предложенный ранее механизм образования поверхностных перекисных соединений, по которому сначала происходит адсорбция молекул кислорода, связанная с переходом электронов металла к молекулам кислорода, а затем образуется двойной электрический слой, под действием которого металл начинает постепенно проникать в кислородный слой, а кислород — в слой металла. В зависимости от степени проникания и происходит некоторая перестройка решетки супероксида, сказывающаяся па ориентировке кристаллов, но не влияющая30 заметным образом на величину константы а.
Важнейшим свойством супероксидов благородных металлов, и особенно серебра, является их нестойкость — способность к легкому разрушению из-за невысокой прочности химической связи металл — кислород. Поверхность серебра после разрушения супероксида существенно меняется: возникают преимущественные орм'-чгировкн, увеличивается дисперсность кристаллов и т. д.
О существовании перекисей металлов, а также о способности молекулярного иона кислорода к вращению в решетке можно говорить как о весьма распространенных явлениях. Прежние неудачные попытки обнаружить поверхностные перекиси благородных металлоз дифракционными методами, приведшие даже к отрицанию самой возможности существования перекисей серебра, мож-
но объяснить относительно небольшой толщиной поверхностной перекйсной пленки на металле, состоящей в основном из больших молекулярных ионов кислорода, «рассеивающая» способность которых по сравнению с серебром невелика. В последнее время удалось не только электронографически, но и рентгенографически показать существование супероксида серебра. Рис. 58 представляет собой дебаеграмму порошка серебра, обогащенного супероксидом серебра (длина волны рентгеновских лучей 1,54 А). На дебаеграмме можно видеть дифракционные рефлексы, характерные и для чистого серебра,'идля супероксида серебра.
Рис. 58. Дебаеграмма смеси супероксида серебра и металлического серебра, снятая на излучении меди.
Итак, можно сделать вывод, что в системе кислород — серебро при сравнительно низких температурах кислород может обратимо сорбироваться на серебре, образуя супероксид серебра. Взаимодействие кислорода с серебром не всегда ограничивается поверхностью, поскольку кислород может проникать и в глубь металла. Кислород на поверхности серебра сохраняет высокую подвижность, а поверхностные катионы самого серебра могут мигрировать и способствовать тем самым уменьшению поверхностной энергии. Кислород при адсорбции на серебре из многочисленных возможных форм сохраняет форму молекулярного иона OJ, образуя с серебром поверхностное соединение (супероксид серебра) в соответствии с перекйсной теорией окисления Баха — Энглера.
Супероксид серебра в интервале температур 100—300 °С является весьма нестойким и может служить источником возбужденных молекул Ог, тогда как при более низких температурах он достаточно стабилен, вследствие чего к нему можно применить термин «замороженный радикал». Образование возбужденных молекул Ог возможно уже при температурах каталитической реакции, и этому может способствовать экзоэлектронная эмиссия с поверхности серебра, которая в условиях катализа возбуждается так же, как при воздействии электромагнитных и корпускулярных излучений или в результате механической обработки122 катализатора.
Возможность возникновения возбужденных молекул O2* на поверхности золота и платины123' 124 подтверждается спектроскопическими исследованиями126.
Кинетика окисления этилена на серебре
Серебро является пока единственным практически применяемым катализатором для окисления этилена в окись этилена. Однако каталитические свойства серебряного катализатора (активность и селективность) определяются не только его химическим составом, но и особым состоянием поверхности, т. е. зависят от метода его приготовления.
В серебро вводят различные добавки для создания пористой структуры и развития поверхности, для увеличения механической прочности, теплопроводности, стойкости к спеканию и к действию каталитических ядов, а также для повышения селективности83"85. Очищенное от примесей серебро обладает малой селективностью и не пригодно в качестве промышленного катализатора, но даже небольшие количества определенных примесей могут изменять его селективность85'91.
Особое значение при выборе оптимальных условий окисления этилена в промышленности, при расчете контактных аппаратов и математическом моделировании процесса имеют кинетические закономерности, которые определяют зависимость скорости реакции окисления этилена от температуры, давления, а также от концентрации реагентов и продуктов реакции112-116. Изучение кинетики необходимо и для выяснения механизма реакции, т. е. для установления последовательности различных превращений исходных веществ через промежуточные соединения в конечные продукты. Многочисленные исследования были посвящены определению условий окисления различных газовых смесей, как бедных, так и богатых этиленом92-94.
