Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Зимаков П.В. -> "Окись этилена" -> 109

Окись этилена - Зимаков П.В.

Зимаков П.В., Дымент О.Н., Богословский Н.А., Вайсберг Ф.И., Степанов Ю.Н., Колчина Н.А., Казарновская Р.Ш., Соколова В.А., Козлова Ю.А., Вол Ю.Ц., Шишаков Н.А. Окись этилена: Монография. Под редакцией проф. П. В. Зимакова и канд. Техн. Наук О. Н. Дымента — M., Издательство «Химия», 1967. — 320 c.
Скачать (прямая ссылка): ethylenoxid.djvu
Предыдущая << 1 .. 103 104 105 106 107 108 < 109 > 110 111 112 113 114 115 .. 132 >> Следующая


0—^-0

На рис. 54 представлены кривые потенциальной энергии для известных состояний молекулы кислорода, где 32~, 1A3, ХЪ\, 32„, 31,и — молекулярные термы, т. е. электронные уровни MO-

лекул, а Зр Vi1D — атомные термы, т. е. электронные уровни атомов кислорода8. Основное нормальное состояние молекулы кислорода обозначено символом 32~, все остальные состояния — возбужденные. В результате взаимодействия обеих трехэлектрон-ных связей при одинаковом направлении спинов двух неспарен-ных электронов устойчивость связи возрастает. Поэтому энергия основного состояния 3Sg на 0,97 эв (~22 ккал/моль) меньше энергии возбужденного COCTOHHHH1Ag(phc 54). Состоянию 1Zg, энергия которого на 0,67 эв больше энергии состояния 1Ag, по мнению Полинга7, также соответствует одна простая связь, окруженная двумя трехэлектронными свя-

зями, но здесь взаимодействие / \

циоиную способность. По этой ^ V

причине OH может вступать В Рис. 55. Схематическое изображение реакции окисления, не идущие электронной структуры перекиси водо-под действием нормального кис- Рода (шаР означает протон),

лорода (состояние 32„). За

счет электрона, принадлежащего окисляемому атому или молекуле, в возбужденной молекуле кислорода Ог может произойти разрыв одной из трехэлектронных связей с образованием перекисного радикала типа R—(О—-О) с ненасыщенными свойствами свободного радикала9. В свою очередь, радикал R—(О • - О) может перейти в обычную перекись R—(О—О)—R путем разрыва оставшейся трехэлектронной связи в группе (О О).

Итак, наряду с обычной перекисной группой —О—О—, имеющейся в перекиси водорода (рис. 55) и соответствующей иону ОГ, существует однозарядный ион Ог, строение которого, по Полингу7, выражается схемой:

Ион O2 содержит нечетное число электронов, один из которых является неспаренным, и по этой причине ион Ог парамагнитен. Сродство молекулы кислорода к электрону, т. е. энергия, выделяемая при образовании иона Ог, оценивается величиной10 порядка 22 ккал/моль.

Переход молекул кислорода в состояние 1Ag и образование иона Oa может происходить11 при действии света," при различных видах электрического разряда, при экзоэлектронной эмиссии с

Молекулярный кислород в состоянии 1Ag представляет собой «активированный,» кислород и имеет повышенную реак-

между неспаренными электронами не увеличивает, а уменьшает прочность связи.

О • • • О или О,

поверхности твердых тел, в результате взаимодействия молекул кислорода с поверхностями твердых тел.

В табл. 40 приведены термодинамические и кристаллохимиче-ские сведения9' 12 о молекулярных формах кислорода. Из данных

ТАБЛИЦА 40

Свойства молекулярных форм кислорода

Состояние молекулы кислорода 0«
Расстояние кислород-кислород
о А
Диаметр малой
О
осей. Л большой
Электронная структура молекулы
Энергия разрыв;!
связи t: кал/мол'>

O2
1,20
2,4
3,6
о - ¦ • .0
117,0

O^
1,27
3,04
4,05
о ¦ • -.о
89,8

ог
1,35
3,34
5,15
о о
47,0

табл. 40 можно заметить постепенное уменьшение прочности химической связи кислород — кислород по мере перехода от нейтральной молекулы кислорода к двухзарядному перекисному иону. Сравнительно высокая прочность молекулярных форм кислорода является основой рассматриваемой ниже перекисной теории, которая утверждает существование большого класса перекисных соединений, наряду с соединениями, содежащими атомарные формы кислорода.

Наиболее распространенными неорганическими кислородными соединениями являются те, в которых кислород содержится в виде атомарного иона О2". Обычно их называют просто окисями, добавляя приставки MOHO-, ди- и т. д. для обозначения числа кисло, родных ионов (атомов), например двуокись марганца MnO2 Некоторые окислы (AgO1 PbO2, MnO2 и др.) иногда называют перекисями, но это не совсем правильно. Их следует называть двуокисями, что указывает на настоящую структуру и исключает опасность спутать их с известными перекисями, содержащими группу —О—О—.

Перекисями металлов в собственном смысле этого слова, или пероксисоединениями, называются соединения типа MeIO2, где Me1 — условное обозначение однозарядного катиона. Их можно считать производными перекиси водорода H2O3, поскольку при взаимодействии их с кислотами и водой выделяется перекись водорода. Соединения же типа Me1O2 называют надперекисями, супероксидами или гипероксидами. Они содержат ион Ог, и их можно считать производными кислоты HO3, не выделенной из-за малого времени жизни в свободном состоянии (HO2 называется пергидроксилом5). Большая часть супероксидов металлов содержит в кристаллической решетке непрочно связанный кислород-

ный ион Ог, который, находясь в состоянии или крутильных колебаний, или свободного вращения, обеспечивает высокую симметрию кристаллической структуры12» 13 супероксидов.

Здесь нет необходимости рассматривать особую группу соединений, в состав которых входит парамагнитный ион (V3, так называемых озонидов типа озонида натрия, калия, рубидия и це-

B конце XIX в. была создана так называемая перекисная теория, которая обосновывала возможность участия в окислительных процессах молекулярной, или перекйсной, формы кислорода. Эта теория учитывала прочность молекулы кислорода, для разрыва которой на атомы требуется значительная энергия (приблизительно 117 ккал/моль), и разнообразные окислительные процессы, происходящие при низких температурах (аутоокисление).
Предыдущая << 1 .. 103 104 105 106 107 108 < 109 > 110 111 112 113 114 115 .. 132 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed