Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
Трепнел62 допускал возможность хемосорбции на серебре молекулярных ионов O2, считая, что концентрация последних и скорость их образования зависят от температуры и степени заполнения поверхности серебра55» 59. Принимается, что уже при 290 0C кислород может на поверхности серебра заметно диссоциировать на атомы, т. е. в этих условиях одновременно могут существовать молекулярный и атомарный кислород. Это предположение основано на большой подвижности кислорода на серебре, которая обнаруживается методом изотопного обмена63' 64. Большая подвижность кислорода указывает на малую прочность его связи с кристаллической решеткой серебра. В кристаллических структурах обычных окисных катализаторов подвижность кислорода мала,, а изотопный обмен кислорода начинается при температурах на 100—200 °С выше температуры начала каталитической реакции65, тогда как на серебре изотопный обмен заметен как раз в диапазоне температур, в котором происходит окисление этилена.
При изучении электрохимических процессов образования кислородных соединений серебра было обнаружено несколько близких по строению веществ66. Вероятно, помимо окиси двухвалентного серебра AgO, иногда неправильно называемой перекисью, может действительно существовать5 перекись одновалентного серебра Ag2O2.
Предполагается, что при окислительных процессах кислород постепенно претерпевает ряд изменений и может находиться в различных формах — ив молекулярной, и в атомарной. Связь кислорода с поверхностью катализатора постепенно упрочняется; первоначальная форма, сохраняющая еще молекулярную структуру кислорода — поверхностная перекись,— в определенных условиях превращается в поверхностные окислы, и этот процесс ¦является началом целой серии дальнейших превращений, играющих существенную роль при окислении67.
Следующая схема68 взаимодействия металлического серебра с газообразным кислородом предусматривает ряд превращений кислорода на поверхности серебра с образованием в качестве конечного продукта окиси серебра:
і х
0 О"
о, —> о Z=Zi O+ —>
1 /\
AgAgAgAg AgAgAgAg AgAg AgAg
-, 0—0 --» О О -> О О
Il Il /\ /\
AgAg AgAg AgAgAgAg Ag AgAg Ag
Подвижность кислорода на поверхности серебра тесно связана с подвижностью поверхностных слоев самого металла. Подтверждением этого являются результаты изучения термического травления серебра66-71. Уменьшение массы образцов серебра и изменение топографии поверхности при 600—750 0C было приписано образованию сильно летучего окисла серебра72.
Во время процесса окисления при температурах ниже температуры плавления серебра создаются электрические и термические поля, которые облегчают испарение металла и позерхностную миграцию его атомов; при этом образуются четко выраженные грани с простыми кристаллографическими индексами. Поверхностная миграция атомов серебра происходит и при температурах73' 74 ниже 280 °С, при этом на пленках толщиной в 30—100 диаметров атомов могут развиваться атомные сетки с кристаллографическими индексами (111).
Кислород, в отличие, например, от азота, благоприятствует поверхностной миграции атомов серебра и развитию граней с наименьшей поверхностной энергией. Поверхность серебряного катализатора претерпевает существенные изменения: вблизи поверхности деформируется решетка металла, изменяются межатомные расстояния и т. д. Константа а кристаллической решетки серебра, являющегося достаточно мягким металлом, может увеличиваться75 приблизительно на 1%. Изменение поверхности не может не приводить к значительным изменениям активности и селективности катализатора.
Характер связи атомов кислорода с поверхностью серебра можно определить дифракционными методами исследования. Однако и здесь существуют различные мнения. Результаты элек-тронографического и рентгенографического изучения промышленных катализаторов до и после их использования в процессе окисления этилена показывают, что не всегда можно найти изменение констант кристаллической решетки и степени упорядоченности и
j
дисперсности серебра, а также обнаружить промежуточные поверхностные соединения63. И это следует рассматривать лишь как подтверждение сложности и тонкости явлений, происходящих при каталитическом окислении этилена на серебряном катализаторе. Иногда получаемые результаты трудно интерпретировать57' 76.
Еще не удалось подтвердить, что те значительные количества кислорода, которые адсорбируются на поверхности серебра, образуют окись серебра. Имеются как раз обратные результаты, основанные на изучении разложения окиси серебра при температурах от 100 до 350 0C и говорящие лишь о возможном разложении окиси серебра на составляющие элементы. При рентгенографическом исследовании процесса термического разложения окиси серебра77 был обнаружен переход кристаллической решетки окиси серебра в кристаллическую решетку металлического серебра. Весьма настораживает и то обстоятельство, что во многих упомянутых выше работах единственно возможным продуктом взаимодействия кислорода и серебра считается окись серебра Ag2O.
