Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Зимаков П.В. -> "Окись этилена" -> 116

Окись этилена - Зимаков П.В.

Зимаков П.В., Дымент О.Н., Богословский Н.А., Вайсберг Ф.И., Степанов Ю.Н., Колчина Н.А., Казарновская Р.Ш., Соколова В.А., Козлова Ю.А., Вол Ю.Ц., Шишаков Н.А. Окись этилена: Монография. Под редакцией проф. П. В. Зимакова и канд. Техн. Наук О. Н. Дымента — M., Издательство «Химия», 1967. — 320 c.
Скачать (прямая ссылка): ethylenoxid.djvu
Предыдущая << 1 .. 110 111 112 113 114 115 < 116 > 117 118 119 120 121 122 .. 132 >> Следующая


О путях образования различных продуктов окисления этилена было высказано несколько точек зрения. Согласно одной из них, этилен превращается сначала в соединения низшей степени окисления, а последние окисляются далее вплоть до двуокиси углерода и воды. При этом избирательность процесса (селективность действия катализатора), например преимущественное превращение этилена в окись этилена, определяется соотношением скоростей дальнейшего превращения промежуточных продуктов. Существует также мнение, что образование различных продуктов происходит независимыми, параллельными путями и избирательность процесса окисления этилена определяется исключительно тем направлением, по которому катализатор направляет реакцию. Кроме того, имеется точка зрения, объединяющая две предыдущие: предполагается, что количество продуктов, образовавшихся по параллельному или последовательному пути, зависит от температуры, давления, свойств катализатора и других факторов.

Выбор пути повышения селективности серебряного катализатора, а следовательно, и рентабельности каталитического окисления этилена, определяется тем, какая из приведенных точек зре-

ния верна. Если считать правильной последовательную схему, необходимо быстро отводить продукты неполного окисления этилена из зоны реакции, быстро охлаждать реакционную смесь и т. п. Если же исходить из параллельной или параллельно-последовательной схем окисления, то необходимо обращать особое внимание на подбор катализаторов и возможность изменения их свойств.

Схема последовательного окисления сначала этилена в окись этилена, а затем окиси этилена в двуокись углерода и воду была выдвинута96 в результате изучения кинетики окисления этилена на посеребренной пемзе в интервале температур 252—297 °С при времени контакта 4,5—360 сек. Уравнения скоростей образования окиси этилена (W1) и двуокиси углерода (w2) из этилена, а также двуокиси углерода из окиси этилена (ws) имели следующий вид:

__гзооо_

1^ + 10,= 1000/77.6 RT C0

21000

ш3 = 4.10*.е~ RT С0гС0.э. где U — расход газовой смеси, л/ч;

Cq2 и С0-э_ — концентрации кислорода и окиси этилена, объемн. % .

Если бы эти уравнения оказались верными, то селективность катализатора можно было бы регулировать, изменяя такие макроскопические факторы, как, например, скорость газового потока. Однако этот вывод не был подтвержден последующими исследованиями.

Твигг52 установил, что двуокись углерода может образоваться и из окиси этилена, и из этилена, т. е. окисление этилена идет по параллельно-последовательной схеме. Кинетические уравнения для скоростей образования окиси этилена (W1) и двуокиси углерода (W2) были даны в следующем виде:

W1 = ЙіСС2Щ

.., _ и г0,3 ,-.1,1 *'2 — '^c2H4, Lo2

где и k2 — константы скоростей соответствующих реакций; Cq2H4 и Cq2 — концентрации этилена и кислорода.

Анализ уравнений указывает на повышение избирательности окисления с увеличением концентрации этилена и на ее уменьшение с ростом концентрации кислорода. При этом отмечалась малая вероятность окисления окиси этилена до двуокиси углерода и воды. Для объяснения приведенных кинетических закономерностей были сделаны следующие предположения62:

1) происходит слабая адсорбция этилена на катализаторе;

2) вследствие значительной адсорбции кислорода и возможной диссоциации кислородной молекулы на поверхности серебра поверхность катализатора покрывается отрицательно заряжеп-н jmh атомарными ионами кислорода;

3) этилен окисляется при столкновении молекулы этилена из газовой фазы с кислородом, хемосорбирозанным на серебре, причем встреча одной молекулы этилена с одним атомом кислорода приводит к образованию окиси этилена, а при встрече одной молекулы этилена с двумя атомами кислорода образуется двуокись углерода и вода;

4) стадия взаимодействия этилена с кислородом обратима и существует возможность распада окиси этилена на этилен и кислород на поверхности серебра;

5) возможна изомеризация окиси этилена в ацетальдегид и быстрое окисление последнего до двуокиси углерода и воды.

Независимое образование окиси этилена, двуокиси углерода и воды было установлено на серебре, промотированном барием96* °7, но зависимость селективности процесса окисления от содержания этилена и кислорода в реакционной смеси оказалась обратной приведенной ранее52. Для скоростей образования окиси этилена (W1) и двуокиси углерода (w2) были выведены следующие уравнения96:

„ _ /"0.65 г0,7

~~ ьс2н4 ь02

.„ _ Г0'65 Г0'3 — 0C2H4 Ь02

где Cc2H4 и Co2 — концентрации этилена и кислорода.

Из этих уравнений следует, что скорости W1 и W2 увеличиваются пропорционально концентрации этилена в степени 0,65. Экспериментально установлено, что указанные зависимости справедливы главным образом при малых концентрациях этилена, а при больших концентрациях скорость W1 может снижаться из-за торможения реакции адсорбирующимся на катализаторе этиленом, уменьшая селективность процесса. Рост избирательности процесса окисления с увеличением концентрации кислорода был подтвержден последующими работами98. Для скорости образования окиси этилена было предложено обобщенное эмпирическое уравнение:
Предыдущая << 1 .. 110 111 112 113 114 115 < 116 > 117 118 119 120 121 122 .. 132 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed