Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
До последнего времени существовало также очевидное противоречие между обратимостью взаимодействия газообразного кислорода с серебром33 и необратимостью термического разложения окиси серебра Ag2O при невысоких температурах. Это обстоятельство приводит к выводу, что уравнение
*
4Ag -|- O2 ZZZl 2Ag2O
которое обычно пишут для равновесия в системе серебро — кислород, неверно, поскольку доказана правомерность лишь одного уравнения77:
2Ag2O--» 4Ag + O2
Здесь снова возникает вопрос, в какой же форме находится кислород на поверхности серебра и какому уравнению должно подчиняться равновесие в системе серебро — кислород?
Масс-спектрометрический анализ78 частиц кислорода, снимаемых с поверхности серебра при ионной бомбардировке, убедительно доказывает присутствие на поверхности серебра молекулярных ионов кислорода O2. Наряду с ними обнаружены и атомарные ионы кислорода, но их появление можно легко объяснить, если учесть возможность диссоциации находящегося на поверхности серебра молекулярного кислорода под действием бомбардирующих ионов с высокими энергиями, например ионов инертных газов.
Существование молекулярного кислорода на поверхности серебра доказывается также и результатами прямого электроногра-фического анализа тонких поверхностных слоев серебряных катализаторов. При этом обнаружено79' 80 ранее неизвестное соединение серебра с кислородом, которое имеет кубическую гранецент-
Результаты анализа электронограммы супероксида серебра
Межплоскостное расстояние d
А
Интенсивность дифракционных рефлексов отн. ед.
Кристаллографический индекс дифракционного рефлекса hkl
Константа а кубической решетки
о
А
Межплоскостное расстояние d
о
А
Интенсивность
дифракион-ных рефлексов отн. ед.
Кристаллографический индекс дифракционного рефлекса hkl
Константа а кубической решетки
о А
с
5
d с
с
о f-
3,21
6
5
111
5,55
1,135
7
8
422
5,55
2,78
10
10
200
5,56
1,07
2
1
333/511
5,56
1,96
10
10
220
5,55
0,985
2
1
440
5,57
1 ,68
5
6
311
5,56
0,940
1
1
531
5,56
1,61
5
5
222
5,58
0,927
4
5
600/442
5,55
1,39
1
2
400
5,56
0,880
1
1
620
5,56
1,27
1
1
331
5,53
0,848
1
1
533
5,55
1.24
9
10
420
5,53
0,840
1
1
622
5,57
рированную элементарную ячейку типа ячейки хлористого натрия с константой решетки а = 5,56 А. Нарис. 56 представлена электро-нограмма обнаруженного соединения, а в табл. 41 — результаты анализа этой электронограммы.
На рис. 57 представлена построенная по экспериментальным данным кривая радиального распределения, максимумы которой
характеризуют наиболее зе-- роятные межатомные расстояния. Там же изображен фрагмент структуры супероксида серебра, которая аналогична структуре хлористого натрия81. Черные шары — катионы серебра, белые шары — анионы молекулярного кислорода Ог.
Изучение распределения электронной плотности по координатной плоскості! (100) кристалла супероксида серебра подтверждает для него структуру хлористого натрия, а отношение найденных электронных плотностей для катиона серебра и аниона кислорода мало отличается от отношения чисел электронов в указанных ионах. Молекула супероксида серебра обладает высокой степенью симметрии и этим отличается от известных кислородных соединений серебра. Большее время
?
I
Pi
¦-ктро.'і. . , ¦ сида серебра
г9 суперок-
прогрева серебра в кислороде при температурах порядка 180 СС приводит к упорядочению структуры, к росту размеров кристаллов до многих сотен ангстрем, к более четко выраженным преимущественным ориентировкам.
Кристаллохимический и структурный анализ супероксида серебра подтверждает наличие в этом соединении переписного аниона (супериона) п стехиометрическую формулу супероксида
AgO2. Небольшая прочность связи металл — кислород и высоко-спмметричпая структура супероксида серебра указывают на значительную подвижность кислорода, который либо совершает крутильные колебания, либо находится в состоянии свободного вращения. Все это дает основание утверждать, что при равновесии в системе серебро — кислород при температуре около 200 0C справедливо не обычно используемое уравнение
4Ag + O2 Z=*- 2Ag2O а следующее уравнение:
Ag + O2 zrzl AgO2
В системе окись серебра — кислород происходят два процесса, причем только второй из них обратим:
1) 2Ag2O-.4Ag + O2
2) Ag + O2 TZZl AgO2
В соответствии со вторым уравнением для суиероксида серебра определены3 теплота образования, изменение изобарного потенциала и энтропии, которые оказались равными32 соответственно:
ДЯ598 — — "180 кал!моль: AG298 = — 2625 кал/моль AS298 = — 15 , 25 калі (моль-г рад)
Прежние утверждения о невозможности существования перекиси серебра и о протекании лишь атомарной монослойной адсорбции газообразного кислорода на серебре опровергаются, ибо перекисная теория Траубе — Менделеева — Баха — Энглера оказалась применимой и к серебру.
