Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
Инициаторами реакции окисления на поверхности металла, в частности образования перекиси водорода, считают электроны, отрывающиеся от поверхности металлов24. Экспериментальным подтверждением этого является испускание электронов свежеот-шлифованными поверхностями металлов, обнаруженное при сравнительно низких температурах — так называемая экзоэлектрон-ная эмиссия25' г6.
Весьма вероятно, что перекись водорода, которая имеется на поверхности металлов, является вторичным продуктом, а первичными являются перекиси металлов. Приведем некоторые из известных к настоящему времени перекисей и надперекисей металлов:
Перекиси металлов (производные HnO2): Li2O.,, Na9O2, K2O2, Rb2O2, Cs2O2, (NHJ2O2, Hg2O2, CaO2, ZnO2, SrO2, BaO2, CdO2.
Надперекиси металлов (производные HO2): LiO,, NaO2, КО», RbO2, CsO9, CaO4, BaO4, SrO1.
Надперекиси отличаются от перекисей большей легкостью выделения кислорода и большей реакционной способностью.
Сейчас еще нет простых и точных способов, которые позволили бы определять, какие соединения являются истинными перекис-ными соединениями. Однако известно, что образовывать перекиси способны элементы с электроотрицательностью ниже 2,1, т. е. более низкой, чем у водорода27.
То обстоятельство, что образование перекисей характерно для щелочных и щелочноземельных металлов, приводит к выводу о возможном образовании перекисей теми металлами, которые имеют теплоты атомизации, т. е. теплоты разложения на сзобод-
ные атомы, меньшие или близкие к теплоте атомизации кислорода. В таких случаях энергия, выделяющаяся при образовании связей кислород — кислород, больше энергии, выделяющейся при образовании связей металл — металл, т. е. при образовании перекисных соединений полнее используются силы химического сродства кислорода к металлу13' 28> 29.
Диффракционными методами удалось доказать существование надперекисных соединений благородных металлов, в том числе платины, палладия, золота и серебра30"32. Причину возникновения перекисей на поверхности благородных металлов усматривают в действии поверхностных примесей. Менее прочно связанные друг с другом поверхностные атомы металла еще более «разрыхляются» некоторыми примесями. При этом энергия атомизации благородного металла снижается до величины, близкой к теплоте атомизации кислорода, и образуются перекисные соединения.
Термическая стойкость перекисных соединений типа Me2O2 уменьшается с увеличением электроотрицательности металлов. Наиболее устойчивы перекиси щелочных металлов, менее устойчивы перекиси щелочноземельных металлов, цинка и кадмия, мало устойчивы перекиси меди и ртути. Термическая стойкость супероксидов типа MeO2 также зависит от номера атома, строения электронной оболочки, электроотрицательности металла. Прочность связи кислорода с металлом в супероксидах значительно меньше, чем в перекисях металлов, тогда как связь кислород — кислород, наоборот, более прочна в супероксидах и менее прочна в перекисях металлов.
Процессы, происходящие в системе серебро — кислород
Взаимодействие поверхности серебряного катализатора с компонентами реакционной газовой смеси является наиболее существенной стадией каталитического процесса окисления этилена. При этом важно знать, в какой форме находится кислород на поверхности серебра, т. е. в виде каких частиц из следующих известных: O2, O2", Of, О, О"", О2', O3 или 0~. От этого зависят такие свойства поверхностных соединений серебра и кислорода, как состав, строение, термическая стойкость и особенно прочность связей металл — кислород, определяющая реакционную способность этих соединений. Поэтому стадия образования нестойких поверх-постных кислородных соединений серебра, которые сравнительно легко разрушаются,образуя активные промежуточные продукты (например, перекись этилена), способные повести процесс превращения дальше — в те или иные конечные продукты (окись этилена, двуокись углерода, вода и т. п.), — является чрезвычайно важной при каталитическом окислении. Иными словами, форма кислорода может влиять на вид кинетических уравнений процесса каталитического окисления этилена.
»
Для установления механизма окислительного процесса широко используются данные об адсорбции компонентов реакционной смеси на катализаторе. Особенно полезными оказываются сведения, полученные в том температурном интервале, в котором происходит процесс, поскольку и скорость хемосорбции, и так называемая степень заполнения поверхности катализатора зависят от температуры.
Многие исследователи отмечали поразительное свойство серебра адсорбировать значительное количество кислорода в интервале температур от —193 до -f 300 0C Таким образом, взаимодействие серебра с кислородом принадлежит к низкотемпературным процессам окисления, и вопрос о форме кислорода, атомарной или молекулярной, приобретает определенный интерес. Следует также учесть, что хорошо известные кислородные соединения — окись и двуокись серебра (Ag2O и AgO) при этих температурах термодинамически нестойки и поэтому должны относительно легко разрушаться.
