Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Зимаков П.В. -> "Окись этилена" -> 112

Окись этилена - Зимаков П.В.

Зимаков П.В., Дымент О.Н., Богословский Н.А., Вайсберг Ф.И., Степанов Ю.Н., Колчина Н.А., Казарновская Р.Ш., Соколова В.А., Козлова Ю.А., Вол Ю.Ц., Шишаков Н.А. Окись этилена: Монография. Под редакцией проф. П. В. Зимакова и канд. Техн. Наук О. Н. Дымента — M., Издательство «Химия», 1967. — 320 c.
Скачать (прямая ссылка): ethylenoxid.djvu
Предыдущая << 1 .. 106 107 108 109 110 111 < 112 > 113 114 115 116 117 118 .. 132 >> Следующая


Ле Шателье33 впервые показал обратимость взаимодействия серебра и газообразного кислорода. Позднее изучалось34» 35 равновесие в системе окись серебра — кислород в интервале температур 302—445 0C и 374—500 0C При адсорбции кислорода серебром энергия активации в интервале 0—184 °С изменялась86 от 17 до 13 ккал/моль. При изучении3 равновесия и кинетики процесса адсорбции кислорода на серебре в интервале 170—200СС подтвердилось предположение, что при взаимодействии кислорода с серебром образуется окись серебра Ag2O, мономолекулярний слой которой образуется на поверхности металла.

Термодинамические величины, в частности константы равновесия, вычисленные различными исследователями33-37 в предположении распада молекулярного кислорода при взаимодействии с серебром на атомы и образования окиси серебра Ag2O, оказались удовлетворительно совпадающими. Однако впоследствии была замечена быстрая и медленная3, прочная и непрочная адсорбция3» 38-40 кислорода на серебре и сделано предположение о существовании прочной связи кислорода с серебром при низких температурах, которая с повышением температуры переходит в еще более устойчивую связь40» л. Количество кислорода, растнереиного в расплавленном серебре, пропорционально квадратному корню из величины давления42» 43.

При минусовых температурах хемосорбция кислорода на чистой поверхности серебра протекает слишком быстро, чтобы можно было изучить кинетику этого процесса2. За быстрой стадией обычно идет стадия медленного поглощения кислорода с растворением его в поверхностных слоях серебра. Скорость адсорбции кислорода на серебре снижается приблизительно в 100 ООО раз44 при заполнении поверхности на 70%. При нормальных условиях поверхность серебра необратимо45 покрывается кислородом на

44%, а теплота адсорбции кислорода на серебре составляет приблизительно 5,2 ккал/г-атом, приближаясь к теплоте образования окиси серебра46.

Обычно взаимодействие кислорода с серебром протекает не только на поверхности, но распространяется в глубь металла. При сравнительно невысоких температурах порядка 250 °С кислород значительно растворяется в серебре47, и такие понятия, как заполнение поверхности катализатора, могут в этих условиях терять смысл.

При низких температурах активированный светом кислород адсорбируется на посеребренных стенках кварцевого сосуда в виде атомоз, которые прочно удерживаются поверхностью серебра, не десорбируются и не рекомбинируют даже при комнатной температуре. Количество адсорбированного кислорода при этом не зависит ни от давления, ни от интенсивности света48.

Скорость процесса окисления серебра в газовом разряде подчиняется параболическому закону. В этих условиях окисление идет не только на поверхности, но и значительно глубже, тогда как при термическом окислении предполагается существование мономолекулярного слоя окиси серебра, образованной молекулярным кислородом49. Электрохимические исследования также подтверждают существование различных по прочности связей кислорода с поверхностью серебра50.

При изучении оптическим методом51 кинетики окисления серебра озоном было найдено, что окисление металла прекращается при достижении толщины пленки окисла 60—70 А. При использовании влажного озона образовались более толстые пленки вещества, которое считали перекисью серебра.

Продуктом взаимодействия серебра с обычным кислородом при невысоких температурах является обнаруженное оптическим методом кислородное соединение, которое начинает разрушаться при 180 °С, а при 250—280 °С не существует даже в виде следов на поверхности серебра. Последнее обстоятельство весьма интересно, так как именно в интервале 250—280 °С происходит каталитическое окисление этилена на серебряном катализаторе.

Изучение электрофизических свойств серебра позволяет сделать определенные выводы о форме кислорода, связанного с поверхностью катализатора. Измерения электропроводности тонких пленок серебра могут дать сведения об изменениях концент-трации электронов в металле. Поскольку кислород является акцептором электронов, следует ожидать смещения электронов к адсорбированному кислороду и уменьшения поверхностной проводимости металла. Отсюда следует вывод о возникновении отрицательного заряда на кислороде, адсорбированном на серебре, или о его поляризации52"55.

Измерения работы выхода электронов или поверхностного потенциала также позволяют следить за перемещениями электро-

нов. Если работа выхода электронов возрастает, то это говорит о переходе электронов катализатора к адсорбированным молекулам. Возрастание поверхностного потенциала серебра при адсорбции кислорода равно56' 57 приблизительно 0,2—0,3 в, и это подтверждает возможность отрицательной поляризации кислорода на поверхности катализатора.

Мнения исследователей разделились по вопросу о форме поверхностного иона кислорода. Одни52' 57 считают возможным существование на поверхности серебра отрицательного двухзаряд-ного иона О2-. Другие, в согласии с перекйсной теорией Баха — Энглера, считают возможным образование на поверхности серебра молекулярных перекисных56 ионов O2, которые при взаимодействии с органическими веществами могут образовать гидроперекиси58. Возможно53' 59-61, что на поверхности серебра в зависимости от различных условий могут одновременно существовать атомарные и молекулярные ионы кислорода.
Предыдущая << 1 .. 106 107 108 109 110 111 < 112 > 113 114 115 116 117 118 .. 132 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed