Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
Вязкости обычных жидкостей в нормальных условиях составляют ~10-2 П. Различают несколько характеристических уровней вязкости, отвечающих различным стадиям получения стекла:
и, П
Температура обработки К)4
Температура размягчения 107.°
Температура отжига 101з>4
Температура снятия напряжений 1014>°
Температура стеклования Ю1"—1015
Теория вязкого течения стекла и переохлажденной жидкости пока еще, видимо, далека от совершенства. Для простых жидкостей при описании температурной зависимости вязкости в широком интервале температур используют уравнение Арреииуса
¦П:=т1оехр(<г/#Г) (18.6)
где 0. — энергия активации вязкого течения. Однако часто зависимость 1§т1 = /(1/7) отклоняется от прямолинейной. Экспериментальные данные лучше описывает уравнение Фулчера (особенно в случае многокомпонентных систем)
г!=:Т|0ехр ^ т^То ^ (18.7)
где В — константа, Т0 — некоторая идеальная предельно низкая температура, при которой вязкость становится бесконечно большой величиной. На практике уравнение Фулчера хорошо описывает экспериментальные данные при температурах Т^Т0. При Т-*-Т0 наблюдаются значительные отклонения до данной зависимости.
На рис. 18.10 в координатах 1% •ц = }{11Т) приведена зависимость вязкости переохлажденного расплава В203 в области температур выше Т8. Видно, что температурная зависимость вязкости представляет собой кривую, которую нельзя описать уравнением Арреииуса.
208
1 в.
Стекло
18.7. Электрическая (ионная) проводимость стекол и полищелочной эффект
Большинство боратных и силикатных стекол при комнатной температуре являются изоляторами с уровнем проз од и мости ~10-10—10~20 (Ом-см)-1. С ростом температуры, однако, подвижность ионов щелочных металлов возрастает, и проводимость стекол на основе силикатов щелочных металлов при тем гаературе стеклования Те (~500 °С) становится равной -~10~5 (ОЛя - см)-1. Интересный и убедительный опыт для демонстрации подвижности ионов Ыа+ при высоких температурах в обычном стекле типа Ыа20—СаО—БЮг описан Бертом в 1925 г. Электрическая лампа (иегазопаполпепп ая, вакуумного типа) была частично погружена в расплавленную солевую ванну, содержащую ионы Ыа+. Когда был включен электрический ток, электроны начали покидать вольфрамовую нить накала и нейтрализовать ионы Ыа+ на внутренней поверхности стекла. Под действием внешнего постоянного электр 11 ч еского поля, приложенного между расплавом и нитью накаливания, ионы натрия нз расплава проходили через стеклянную оболочку ламгил. В результате образов 1л валась пленка металлического натрия на внутренней поверхности стекла лампы. Этот эксперимент свидетельствует о том, что ионы На+ являются носителями электрического заряда в стекле.
Путь, по которому движутся носители заряда, например ионы Ыа+, не известен, так как обычно имеются сведения лишь о строении областей ближнего порядка в стекле. В кристаллических твердых телах ионная проводимость, видимо, характеризуется прыжковым механизмом, при котором ионы преодолевают «энергетические барьеры» одной и той же высоты (см. приложение 8). В стеклах, однако, по-видимому, имеются потенциальные барьеры разной высоты вследствие разупорядоченной структуры материала и из-за того, что не все позиции тз стекле
Рис.
Ш00/7"(К'1)
18.10. Вязкость В2Оа выше температуры стеклования.
18.7. Электрическая проводимость и полищелочной эффект
209-
имеют одинаковые размеры и форму. Таким образом, при движении ионов Ыа+ им приходится преодолевать то высокие, то низкие потенциальные барьеры (рис. 18.11, я).
Проводимость стекла сильно зависит от его состава. На рис. 18.11,6 представлена зависимость проводимости натрий-силикатного стекла от состава при 400 °С. Проводимость кварцевого стекла очень низка, и ее уровень существенно зависит от присутствия примесей. При введении карбоната натрия в кремнезем проводимость возрастает на несколько порядков. Однако рост проводимости не прямо пропорционален концентрации ионов натрия, присутствующих в единице объема. При увеличении в два раза содержания Ыа20 (от 10 до 20%, рис. 18.11,6) проводимость растет почти в 10 раз. Причины такого роста не до конца ясны. Частично это может быть связано с изменением энергии активации проводимости при изменении состава: когда содержание Ыа20 в стекле возрастает, энергия активации уменьшается и ионы На"1' легче передвигаются в объеме образца. Согласно более современным взглядам, стекло относится к слабым электролитам. В натрийсиликатных стеклах, как и в других слабых электролитах, подвижна лишь небольшая доля ионов N3+, причем эта доля растет с ростом температуры. Такой подход объясняет нелинейность зависимости \gaT-f (1/7) (т. е. закон Арреииуса не выполняется) тем, что в предэкспоненциальиый множитель входит величина концентрации подвижных ионов, которая зависит от температуры (см. приложение А.8). Таким способом можно объяснить сложную зависимость проводимости от состава.
Рассмотрим вкратце такое необычное явление, как полищелочной эффект. Несмотря на многочисленные исследования, это явление не получило еще полного и достаточно удовлетворительного объяснения. Полищелочной эффект состоит в том, что силикатные стекла, содержащие оксиды щелочных металлов, например стекло состава 33,3% Ы20, 66,7% БЮ2, резко уменьшает свою проводимость при последовательном замещении 1л20 на оксид другого щелочного металла, например Ыа20. Зависимость проводимости стекол от состава проходит через минимум при некоторых средних содержаниях одного из оксидов щелочного металла. Как показано на рис. 18.11,6, в трех системах силикатных стекол общего состава 33,3%) А20, 66,7% БЮ2 (где А20 — оксид щелочного металла) такие явления наблюдаются при 150 °С. Чистое литийсиликатное стекло характеризуется уровнем проводимости ~ б -10-10 (Ом-см)-1 (чисто литиевая проводимость), а проводимость натрийсиликатного стекла примерно па два порядка выше (~10-9 (Ом-см)-1. Однако в смешанных стеклах происходит уменьшение проводимости почти па три порядка. Аналогичный, но еще более ярко выраженный
