Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
18.4.2. Силикатные стекла
Структура и свойства двойных силикатных стекол в сильной степени зависят от природы второго оксида. При введении модификатора (оксида, который модифицирует исходную сетчатую структуру), например оксидов щелочных или щелочноземельных металлов, силикатная сетка все больше разрушается по мере добавления этих компонентов. Это проявляется, например, в том, что вязкость расплавов двойных силикатов существенно меньше вязкости расплавленного 8102. При введении в структуру 8Ю2 посторонних ионов мостиковые связи 551—О—^ разрушаются и возникают немостиковые кислородные атомы (рис. 18.8, а).
Если соотношение количеств модифицирующего оксида и оксида кремния увеличивается до 1 : 2 (например, Ма20-28Ю2 = = N3281205), то отношение числа атомов кремния к числу атомов кислорода уменьшается до 1 : 2,5. Это означает, что в вершинах каждого тетраэдра 8Ю4 в среднем один атом кислорода иемостиковый. В кристаллических силикатах того же состава, т. е. Ма281205, силикатные анионы обычно имеют структуру бесконечных двумерных слоев; в стеклах могут также присутствовать небольшие участки этих слоев. Однако более вероятно, что существует открытая трехмерная каркасная структура, а катионы Ыа+ и им подобные размещаются в относительно больших пустотах этого каркаса.
Распределение таких катионов, как Ыан", по указанным пустотам не вполне беспорядочно, так как из рентгеновских данных известно, что катионы могут объединяться в кластеры. Причина этого не до конца ясна. Может быть это обусловлено иебеспо-рядочным расположением доступных для ионов 1Ыа+ пустот в силикатной сетке. Другое возможное объяснение заключается в том, что существует специфическое катион-катиогшое взаимодействие, возможно, с участием кислородных ионов, которое приводит к кластерообразоваишо.
Если вводить оксид второго компонента в структуру стекла в еще больших количествах, то силикатная сетка разрывается еще больше, расплав становится все более текучим и при охлаждении возрастает тенденция к расстекловываиию. Обычно при отношении оксид второго компонента: оксид кремния =1:1 трудно, да и едва ли возможно сильно переохладить расплав и получить стекло.
Эффект от добавления к кремнезему других стеклообразую-щих оксидов или условных стеклообразующих оксидов заметно
13*
196
18. Стекло
Рис. 18.8. Структура силикатных стекол (а) и две бороксоловые группы,
связанные мостиковым кислородным атомом (б). В структуре силикатов изображены только по три кислородных атома вокруг каждого атома кремния.
отличается от эффекта введения модификаторов. Стеклообра-зующие оксиды обычно замещают оксид кремния, так что беспорядочная трехмерная сетчатая структура сохраняется. Следовательно, при охлаждении расстекловывание практически не идет, а область стеклообразования существенно расширяется. Так, стекла на основе силиката свинца могут содержать до 80 мол.% РЬО (РЬО — условный стеклообразующий оксид), а в системе В20з—5Ю2 стекла существуют во всем интервале составов от чистого Б Юг до чистого В203.
18.4. Структура стекол
197
18.4.3. Стеклообразный ВцОз и боратные стекла
Хотя боратные стекла имеют ограниченное практическое значение из-за их растворимости в воде, В20з — важный компонент боросиликатных стекол, таких, как пирекс. В отличие от кварцевого и силикатных стекол, в которых атомы кремния находятся внутри тетраэдров Si04, структура стеклообразного В203 построена из треугольных структурных элементов ВОз, а в борат-ных стеклах присутствуют треугольники В03 и тетраэдры В04, соотношение которых зависит от состава стекла. Важную структурную роль в стеклообразном В203 играют бороксоловые группы (рис. 18.8,6)—это плоские шестичленные кольца, образованные атомами бора и кислорода. Такие группы сочленяются в трехмерную сетку посредством мостиковых кислородных атомов. Однако, поскольку в стеклообразном В203 основные структурные элементы имеют плоскую форму, его структура более открытая по сравнению со структурой кварцевого стекла, построенной из трехмерных тетраэдров Si04. Поэтому расплавленный В20з менее вязкий, чем расплавленный Si02.
Тригоиальная координация бора в структуре стеклообразного В203 была установлена рентгенографическими и спектроскопическими методами. Особенно убедительные данные получены методом ЯМР на ядрах В11. При рентгенографических исследованиях обнаружено, что кривая радиального распределения стеклообразного В203 имеет максимумы при 1,37 и 2,40 А; эти значения соответствуют длинам связей бор — кислород и кислород— кислород в треугольниках В03. Полученные значения межатомных расстояний отличаются от межатомных расстояний в кристаллических боратах, содержащих тетраэдры В04, в которых расстояния между бором и кислородом больше (1,48 А).
Введение оксидов щелочных металлов в стеклообразный В203 приводит к иным последствиям, чем в силикатных стеклах. В боратных стеклах наблюдается так называемая борная аномалия. Например, в системе Na20—В20з вязкость расплава возрастает с ростом содержания Na20. Она максимальна при ~16 мол. % Na20. Коэффициент термического расширения стекла понижается с ростом содержания Na20. Он принимает минимальное значение при 16 мол. % Na20. На зависимостях других свойств стекол от состава также наблюдается экстремумы в этой области составов. В отличие от этого силикаты щелочных металлов с увеличением содержания оксида щелочного металла становятся менее вязкими, а коэффициент их термического расширения возрастает. Никаких минимумов и максимумов на зависимостях свойств от состава обнаружено не было.
