Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
Поскольку изготовление стекла с высоким содержанием ок-
18,8. Силикатные и боратиые стекла
213
сида кремния обычными методами весьма дорого, для получения стекла марки викор (до ~96% 8Ю2) используют специальный методический прием, который помогает обойтись без нагревания до очень высоких температур, что кажется на первый взгляд совершенно необходимым для производства стекол такого соста-
твоо
1200
1000
800
600
400
жидкость
- / 510.,
ЖИДКОСТЬ
\У
— / \
/ \
\
/
/ \
1
купол расслаивания метастабильной 'жидкости
20 40
N32880,3
60
викор
80
масс,% Б102
пирекс
Рис. 18.12. Область расслаивания метастабильной переохлажденной жидкости в системе На2Ва01з—5Ю2 [16].
ва. Этот прием заключается в получении первоначально иатрий-боросиликатного стекла примерного состава 10% Ма20-|--|-30% В2Оз-|-60% ЭЮг. В процессе его получения переохлажденная жидкость попадает в область метастабильного расслаивания и претерпевает, вероятно, спииодальный распад на две жидкие фазы. Одна из образовавшихся жидкостей имеет состав, близкий к чистому оксиду кремния, другая — обогащена Ма20 и особенно В203. На рис. 18.12 представлена часть диаграммы состояния системы борат натрия ИагВаО^ — оксид крем
214
18. Стекла
ния, на которую нанесена область расслаивания переохлажденной жидкости. Состав стекла викор лежит на этом разрезе (или вблизи него) тройной системы Ыа20—В20з—8Ю2 в середине области расслаивания. Обе жидкости образуют взаимно проникающую структуру. На следующей стадии получения стекла викор оксиды натрия и бора выщелачиваются, путем обработки материала кислотой. Остаток представляет собой хрупкий ячеистый стеклообразный почти чистый оксид кремния. В заключение технологического цикла проводится термическая обработка при ~ 1000 °С, благодаря чему материал переходит в текучее состояние и образуется беспористое прозрачное стекло, похожее на плавленый БЮг.
Стекло пирекс — другой пример стеклообразного материала, свойства которого улучшаются в результате фазового распада. Это стекло также готовят из смеси Ыа20, В203 и 8Ю2, но с иным начальным составом — 4% №20, 16% В203, 80% 8Ю2 (этот состав показан стрелкой на рис. 18.12). Содержание 8Ю2 здесь даже выше, чем в стекле марки викор. Согласно диаграмме состояния системы Ыа2В8013—8Ю2, состав стекла пирекс также попадает в область расслаивания переохлажденной жидкости. Однако объемная доля тетрабората натрия мала (~10-т--т-20%), и поэтому в матрице на основе оксида кремния образуются изолированные капли жидкости, богатой оксидами натрия и бора. В отличие от стекла викор такие капли невозможно выщелачивать, так как они как бы обволакиваются матричной фазой. Таким образом, химическая устойчивость такого стекла определяется свойствами богатой оксидом кремния жидкой фазы. Следовательно, химическая стойкость стекла пирекс заметно повышается в результате протекающего в системе процесса разделения фаз.
18.9. Халькогенидные и другие полупроводниковые стекла
В настоящее время заметно возрос интерес к стеклообразным или аморфным полупроводникам, изготовляемым из халькоге-нов — серы, селена теллура — или из их соединений с другими элементами. Аморфный селен, например, используют в фотокопировальных устройствах. Другие традиционные полупроводники, такие,- как германий и кремний, могут быть также получены в виде тонких аморфных пленок. В настоящее время существует возможность легировать их таким же образом, как и кристаллические германий и кремний. Аморфные германий и кремний смогут найти свое применение в устройствах, где необходимо иметь большую поверхность полупроводникового материала, например в преобразователях солнечной энергии.
18.9, Халькогепидиые и другие полупроводниковые стекла
215
18.9.1. Халькогенидные стекла
Сера и селен при плавлении образуют вязкий расплав, который при охлаждении проявляет склонность к стеклообразова-иию. Химическая связь в этих веществах — ковалентиая, и структура жидкости характеризуется наличием колец и цепей атомов серы и селена. Этим жидкие сера и селен отличаются от жидкого кислорода, температура плавления которого очень низкая. Жидкий кислород — молекулярная жидкость, несклонная к образованию стекол.
18.9.1.1. Сера. Сера имеет сложную структуру. Элементарная сера существует в виде нескольких полиморфных модификаций (ромбическая, моноклинная и др.), однако наиболее необычным является то, что структура жидкой серы сильно зависит от температуры. При температуре плавления (114°С) сера— весьма текучая жидкость (вязкость ~10-2 П), состоящая главным образом из колец Se. С ростом температуры до 160 °С текучесть и характер структуры не меняются. В интервале от 160 до ~ 180 °С вязкость резко возрастает (примерно на пять порядков), а затем (>180°С) снова начинает понижаться (рис. 18.13). Причиной повышения вязкости, которое происходит выше 160 °С, является полимеризация серы. Многие кольца Sg разрываются и соединяются друг с другом, образуя полимерные цепи, состоящие в среднем из 105—106 атомов. С ростом температуры идут два конкурирующих процесса: с одной стороны, все больше колец S8 раскрывается и полимеризуется, с другой — средняя длина образующихся полимерных цепей быстро уменьшается. Выше 180 °С доминирующим становится второй процесс и, следовательно, вязкость расплава понижается.
