Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
18.5.2. Термодинамика расслаивания в жидкой фазе
Рассмотрим термодинамические факторы, которые влияют (или ие влияют) на расслаивание в системе из двух жидкостей А и В. Важным параметром, безусловно, является свободная энергия. Если при данном составе смесь двух жидкостей имеет свободную энергию более низкую, чем однофазная жидкость, то в такой системе идет расслаивание. Выделим энтропийный (А5) и энтальпийный (ДЯ) вклады в свободную энергию:
Ав = ДЯ — ТА5
При смешивании двух жидкостей А и В и образовании гомогенной жидкой смеси происходит увеличение энтропии, т. е. Д5>0.
202
18. Стекло
Смешиваются или не смешиваются две жидкости между собой — это зависит от энтальпии смешения, которая в свою очередь зависит от соотношения энергий взаимодействия между молекулами А—А, А—В и В—В. При этом возможны два случая:
1) суммарное изменение энтальпии смешения компонентов А и В либо отрицательно, либо равно нулю, т. е. энергия гетеро-атомного взаимодействия А—В больше или равна энергии взаимодействия одинаковых атомов А—А и В—В. Тогда ДЯ^О. Поскольку А5>0, то ДС<0 и жидкости смешиваются между собой при любых температурах;
2) суммарная энтальпия смешения положительна, т. е. атомы А и В отталкиваются друг от друга. В этом случае наблюдается тенденция к сегрегации атомов одного сорта. Положительное значение энтальпии смешения ДЯ уравновешивается отрицательным вкладом в АС члена ТД5, который, что совершенно очевидно, зависит от температуры. Поэтому если ДЯ> >ГА5, то происходит расслаивание, так как Аб>0. Расслаивание наблюдается при низких температурах (когда АЯ>ГА5), однако с ростом температуры область расслаивания уменьшается и выше некоторой критической температуры Тс происходит полное смешивание жидкостей (АЯ<[ТА5).
18.5.3. Механизм расслаивания
Расслаивание — это процесс разделения гомогенной жидкости на две жидкие фазы, когда однофазная жидкость при охлаждении попадает в область несмешиваемости диаграммы состояния. Процесс расслаивания представляет несомненный интерес, и в настоящее время известны два механизма его протекания:
1) образование и рост зародышей и 2) спинодальиый распад жидкости. Кан и Хиллерт показали, что эти два механизма отличаются друг от друга тем, как изменяется свободная энергия первоначально гомогенной однофазной жидкости при флуктуации ее состава.
На рис. 18.9, а показана зависимость свободной энергии от состава при двух температурах Тх и Т2, причем эти температуры выбраны таким образом, что при Т2 в системе происходит расслаивание, а при Тх расслаивания нет (рис. 18.9,6). При температуре Т, жидкость однофазна при всех составах и зависимость свободной энергии от состава описывается кривой, вогнутой вниз. Таким образом, при смешении компонентов А и В в любых соотношениях при температуре Т\ происходит уменьшение свободной энергии. Если в жидкой смеси происходит флуктуация состава, это приводит к общему повышению свободной энергии.
18,5. Несмешиваемость жидкостей и ликвация в стеклах
203
Рис. 18.9. Зависимости свободной энергии от состава в системе с расслаиванием.
204
18. Стекло
Поэтому такие флуктуации не сопровождаются устойчивым изменением состава и со временем жидкость вновь станет гомогенной (однородной). Например, если жидкость состава х в результате флуктуации состава переходит в смесь двух жидкостей составов у и г, то это вызывает увеличение свободной энергии (показано стрелками на рис. 18.9, а).
При температуре Т2 происходит расслаивание жидкости на две фазы составов а и Ь. Следовательно, при любом составе между а и Ь устойчива только гетерогенная смесь двух жидкостей этих составов. На кривой свободной энергии в точках а и Ь имеются минимумы. Между точками а и Ъ свободная энергия, относящаяся к метастабилыюй и неустойчивой жидким фазам, повышается и проходит через максимум. В этой области происходит разделение гомогенной жидкости на две фазы, которое сопровождается понижением свободной энергии (показано стрелками на рис. 18.9,а). Возникающая двухфазная смесь характеризуется свободной энергией, величина которой отвечает прямой, соединяющей точки а и Ь.
Рассмотрим теперь, к чему приводит флуктуация состава однофазной гомогенной жидкости при температуре Т2. Жидкости, составы которых находятся между точками с и й, ведут себя иначе, чем жидкости в интервале составов а—с и й—Ь. Небольшие флуктуации в жидкости состава е, находящегося между точками а и с (рис. 18.9, в), приводят к ее распаду на две жидкости составов / и ц. Этот распад сопровождается ростом суммарной свободной энергии, так как точка е лежит ниже линии, соединяющей точки / и g. Поэтому такое небольшое изменение состава неустойчиво во времени и возникшие фазы составов I к § вновь образуют однофазную жидкость. Если, однако, в результате флуктуации состав жидкости изменится сильно, то это может привести к понижению свободной энергии и образованию смеси фаз составов а и Ь. Таким образом, жидкость состава е устойчива при небольших флуктуациях состава и неустойчива при сильных флуктуациях. Расслаивание жидкости состава е на две фазы идет по механизму образования и роста зародышей. Разделение фаз в этом случае не происходит спонтанно, и жидкость состава е является метастабильной фазой. Для распада такой жидкости на две фазы нужно преодолеть определенный потенциальный барьер, связанный с необходимостью возникновения сильной флуктуации и, следовательно, с диффузией ионов на большие расстояния. Часто процессы образования и роста зародышей кинетически идут весьма медленно, и необходима значительная энергия активации для образования зародышей.
