Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
По-видимому, существуют несколько факторов, приводящих к возникновению борной аномалии, т. е. к наличию максимумов
198
18. Стекло
и минимумов на зависимостях свойств от состава при ~16% Ма20. Но и после многолетних дискуссий и экспериментальных исследований природа этого явления так и осталась не до конца выясненной.
Используя данные исследований методом ЯМР на ядрах В11, Брей показал, что добавление оксидов щелочных металлов к В20з ведет к постепенному изменению координационного числа бора от трех до четырех. Когда добавка оксида щелочного металла достигает ~30%, то приблизительно 40% атомов бора имеют четверную (тетраздрическую) координацию, причем это не зависит от того, оксид какого щелочного металла используют. Если атом бора находится в центре треугольника из атомов кислорода, то в спектре ЯМР присутствуют широкие резонансные линии из-за квадрупольного расщепления. При тетраэдриче-ской координации бора квадрупольное расщепление является слабым, а резонансные линии — узкими. Данные ЯМР свидетельствуют о том, что на зависимостях координационного числа от состава боратных стекол особые эффекты при 16% Иа20 отсутствуют; доля тетраэдрически координированных атомов бора линейно растет в области составов от 0 до 30% Ыа20.
Борная аномалия в какой-то степени может быть объяснена. При малых добавках оксидов щелочных металлов некоторые атомы бора оказываются в тетраэдрическом окружении атомов кислорода, и это приводит к их «связыванию» в сетку и, следовательно, к возрастанию вязкости. Таким образом, при введении оксидов щелочных металлов соотношение между атомами бора и кислорода меняется от 1 : 1,5 (в В203) до 1 : 2 (как в кварцевом стекле). Пространственная сетка, целиком состоящая из тетраэдров, теоретически может возникнуть при содержании оксида щелочного металла 50% (т. е. при составе Ма2В204). Однако известно, что задолго до этого вязкость боратного расплава начинает вновь понижаться. Вероятно, это связано с тем, что сетка, содержащая большое количество тетраэдрически координированных атомов бора, не является такой прочной и жесткой, как соответствующая силикатная сетка. Поскольку формальный заряд бора (+3) ниже, чем кремния (+4), химические связи В—О в тетраэдрах существенно слабее связей Бі—О в тетраэдрах БЮ^
18.5. Несмешиваемость жидкостей и ликвация в стеклах
Для многих практических нужд необходимо, чтобы стекла представляли собой однофазные гомогенные материалы, т. е. при сплавлении компонентов стекла должен образовываться гомогенный расплав, который сохраняет свою однофазность при переохлаждении. Однако иногда, например при получении стек-
18.5. Несмешиваемость жидкостей и ликвация в стеклах
199
ла викор, крайне необходимо, чтобы в стекле присутствовали области микрорасслаивания. Чтобы понять природу несмешиваемости жидкостей, необходимо рассмотреть соответствующую диаграмму состояний (см. рис. 11.9 и 11.10). В области составов, богатых оксидом кремния, например в системе СаО—Si02, на диаграмме состояния (рис. 11.8) при температуре ~ 1700 °С видна область расслаивания в жидком состоянии. Поэтому заведомо можно утверждать о невозможности получения однофазной жидкости, например состава 20% СаО+80% Si02. Хотя теоретически однофазная жидкость такого состава существует при ~2000 °С, при охлаждении этот расплав неизбежно пройдет через область расслаивания и очень быстро распадется на две фазы. Относительно небольшой купол расслаивания, существующий при высоких температурах в системе СаО—Si02, фактически представляет собой лишь верхнюю часть более широкой метастабилы-юй области расслаивания при более низких температурах (рис. 11.10). Для точного определения положения границы купола расслаивания при более низких температурах необходимо, чтобы переохлаждение жидкости происходило без кристаллизации, т. е. чтобы жидкость при охлаждении вела себя так, как будто на фазовой диаграмме отсутствуют линии ликвидуса и солидуса.
В системе СаО—Si02 широкая метастабильиая область несмешиваемости, которая появляется при переохлаждении жидкости, как бы накрыта сверху куполом расслаивания (он изображен на диаграмме состояния). В таких системах, как Li20—Si02 или Na20—Si02, метастабильиая область несмешиваемости целиком находится ниже линии ликвидуса, и купол расслаивания отсутствует на равновесной диаграмме состояний (рис. 11.10,6).
Появление или отсутствие в стеклах ликвациоииых областей зависит от состава и температуры, при которой охлаждаемая жидкость попадает в область купола расслаивания. Если это происходит при очень высоких температурах (например, 1500 °С), то скорость диффузии велика, и даже при очень быстром охлаждении в жидкой фазе идет процесс расслаивания. Структура ликвационных областей в стекле зависит от объемной доли каждой из двух жидких фаз; области ликвации могут иметь форму капель (когда одна жидкая фаза вовлекается в матрицу другой жидкой фазы) или состоять из взаимно проникающих жидких сеток (если объемные доли обеих фаз примерно одинаковы). Если процессы расслаивания начинаются при гораздо более низких температурах (например, 800 °С), то скорость диффузии существенно меньше, так как, во-первых, запас тепловой энергии атомов и ионов недостаточен для интенсивного перемещения и, во-вторых, жидкость более вязкая. Это
