Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
Рентгенограммы порошков стеклообразных веществ представляют собой весьма размытую картину, состоящую из широких диффузных рефлексов, а не из острых пиков. На рис. 18.6 для сравнения представлены порошкограммы кварцевого стекла и криетобалита. Поскольку для стеклообразного вещества невозможно выделить элементарную ячейку структуры, единственной информацией, которую можно получить рентгеновским методом, является функция радиального распределения (ФРР). ФРР отражает вероятность обнаружения второго атома в зависимости от расстояния до данного атома. На рис. 18.7 приведена ¦ФРР кварцевого стекла. Вероятность обнаружения второго атома выражается ординатой функции парного распределения при данном значении межатомного расстояния. Прямая па рис. 18.7 соответствует ФРР гипотетического вещества, состоящего из беспорядочной совокупности невзаимодействующих друг с другом атомов. Первый и самый высокий максимум на кривой для ЭЮг находится при межатомном расстоянии, равном 1,62 А, второй (меньший по высоте) максимум — при 2,65 А. Эти межатомные расстояния отвечают соответственно длинам связей кремний — кислород и кислород — кислород в тетраэдрах БЮ4. Такие значения межатомных расстояний близки к соответствующим величинам в кристаллическом БЮг и в силикатах. Два первых максимума на рис. 18.7 весьма узки. Это вполне понятно, поскольку соответствующие им межатомные расстояния примерно постоянны как в стекле, так и в кристаллах, т. е. тетраэдры БЮ* не раз-упорядочепы. Однако следующие пики все больше расширяются, так как в стекле существует разброс значений межатомных рас
18.4. Структура стекол
193
кристобалит
стеклообразный оксид кремния
Ю
20
ЗО
Рис. 18.6. Порошкограммы кристобалита (а) и стеклообразного
(СиКа-ИЗЛучеіШе).
40 29 БЮг (б)
Рис. 18.7. Результаты рентгеновского исследования кварцевого стекла [11].
стояний. Третий пик при ~3,12 А отвечает минимальному расстоянию между атомами кремния, т. е. расстоянию между центрами двух тетраэдров 8104. Угол между валентными связями кислорода (угол Б1—О—81) несколько меняется, поскольку тетраэдры поворачиваются и вращаются в разные стороны друг относительно друга. Поэтому существует и разброс значений межатомных расстояний Б1—81. Другие пики отвечают расстояниям между следующими атомами: ~4,15 А — расстояние меж
13—1426
194
18. Стекло
ду кремнием н кислородом во второй координационной сфере; ~5,1 А — расстояние между атомом кислорода и другим атомом кислорода во второй координационной сфере или между атомом кремния и другим атомом кремния во второй координационной сфере. При межатомных расстояниях, больших, чем 6—7 А, на ФРР отсутствуют явно выраженные пики. Этот факт вполне соответствует модели неупорядоченной сетки для структуры кварцевого стекла.
Несмотря на то что результаты исследований Уоррена можно легко описать в рамках простой физической модели неупорядоченной сетки, в течение многих лет выдвигаются и обосновываются аргументы в пользу другой модели, описывающей строение стекол — так называемой кристаллитной модели структуры кварцевого стекла. В рамках этой модели предполагается, что в стекле существуют очень маленькие упорядоченные области (или микрокристаллиты), которые связаны друг с другом неупорядоченными участками. Для объяснения ширины линий на порошкограммах (рис. 18.6) необходимо принять, что размер кристаллитов очень мал (не больше 8—10 А). Поэтому всегда возникает вопрос, насколько можно применять термин «кристаллит» к таким небольшим образованиям. Совершенно определенно, что один отдельно взятый кристаллит такого размера был бы неустойчив, так как он обладает очень высокой поверхностной энергией. Однако в стеклообразном БЮ^, который характеризуется определенной сетчатой структурой, па границе раздела между упорядоченной и неупорядоченной областями отсутствуют атомы кислорода или кремния, потенциально способные образовывать новые химические связи, поэтому и границы кристаллитов не характеризуются высокой поверхностной энергией.
Доказательства применимости кристаллитной модели для описания строения стекол основываются на наблюдениях за их кристаллизацией и расстекловыванием. Согласно правилу Оствальда, первый продукт кристаллизации стекла может соответствовать тем структурным образованиям, которые присутствуют в самом стекле. Кварцевое стекло получают плавлением либо кристаллического кварца, либо кристобалита; при кристаллизации кварцевого стекла в зависимости от условий проведения этого процесса образуются либо кварц, либо кристобалит. Это является доказательством того, что в стекле присутствуют кварцеподобиые или кристобалитоподобные микрокристаллиты. Расплавленный 5Ю2 является очень вязкой жидкостью, и даже при 1800 °С нельзя быть вполне уверенным, что процесс плавления и гомогенизации полностью завершен. Это утверждение справедливо, несмотря на то что образующееся стекло рент-геноаморфно и оптически однородно. Таково в настоящее время
18.4. Структура стекол
195
состояние кристаллитной модели стекла. Несмотря на то что эта модель, возможно, и не вполне корректна, с ее выводами нельзя не считаться.
