Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
Изменения в структуре жидкой серы, происходящие с изменением температуры, носят обратимый характер. Весь процесс можно выразить следующим равновесием: xS8^S8x. При охлаждении системы равновесие смещается влево. Однако быстрой закалкой от температур >160°С можно получить продукт, содержащий при комнатной температуре очень большую долю полимерных молекул. Такой материал — пластическая сера — на самом деле представляет собой метастабилыгую переохлажденную вязкую жидкость, которая после длительной выдержки при комнатной температуре переходит в кристаллическое состояние. Пластическая сера при охлаждении до температур более низких, чем комнатная, превращается в стекло с температурой стеклования —27 °С.
Присутствие примесей оказывает заметное влияние на структуру жидкой серы. Присутствие небольших количеств иода ведет к существенному понижению вязкости, например, при 180 °С.
216
18. Стекло
150 200 250 300 °С
Рис. 18.13. Зависимость вязкости расплавленной серы от температуры [2].
Видимо, иод разрушает цепи атомов серы:
{—Б—Б—Б—} + 12 -»- {—5—5—1 + 1—5—5—}
В то же время фосфор оказывает противоположное действие, сшивая полимерные цепи. Это ведет к увеличению вязкости.
18.9.1.2. Селен. Кристаллический селен, структура которого состоит из длинных спиралей атомов селена, плавится при 217°С. Расплав имеет весьма высокую вязкость (30 П), которая с ростом температуры постепенно уменьшается. Никаких аномалий на температурной зависимости вязкости не наблюдается. В расплавленном селене также имеются длинные полимерные цепи, но их средняя длина меньше, чем в расплавленной сере при той же температуре. Следовательно, вязкость жидкого селена при тех же условиях меньше. При охлаждении жидкий селей легко переохлаждается и при комнатной температуре образует стекло (7^ = 31 °С).
18.9. Халькогенидные и другие полупроводниковые стекла
217
18.9.1.3, Теллур. Кристаллический теллур плавится при 453 °С. Вязкость расплава быстро понижается до значений, типичных для расплавленных металлов. Теллур не образует стекол, за исключением тех случаев, когда проводят его быструю закалку или когда осаждают тонкие слои теллура из газовой фазы.
18.9.1.4. Стекла более сложного состава. Термическая стабильность стеклообразных серы и селена может быть повышена путем добавления к ним некоторых элементов IV и V групп периодической системы, в частности мышьяка и германия. Например, атомы селена и серы можно заместить на 60% атомами мышьяка. Таким образом, в системах Аэ—Б и Аэ—Эе существуют широкие области стеклообразования. При введении мышьяка в серу температура стеклования материала повышается от —27 °С (чистая сера) до ~160°С (стеклообразный АэгЭз). Повышение Те связано с увеличением вязкости расплава из-за того, что атомы мышьяка как бы сшивают отдельные цепочки серы. Структурными элементами, присутствующими в стеклообразном АэгЭз, являются складчатые слои ковалентно связанных атомов. Поскольку Те стеклообразного АэгБз лежит достаточно высоко, это стекло весьма устойчиво к расстекловыванию, и оно находит применение в качестве прозрачного для ИК-излучения материала.
При одновременном введении двух других элементов в халь-когены область стеклообразующих составов может быть существенно расширена. Например, при добавлении к сере фосфора или германия в системах Р—Э или ве—Б возникает ограниченная область стеклообразования. В то же время в тройной системе Р—ве—Б область существования стекла весьма обширна. Еще более интересна тройная система Б1—Аэ—Те: ни один из трех элементов сам по себе, ни одна из трех двойных систем Б1—Аэ, 51—Те, Аэ—Те не обнаруживают склонности к стеклообразова-нию. Тем не менее в области, богатой теллуром, тройной системы Э1—АБ—Те устойчиво существует стеклообразная фаза. Эти стекла, а также стекла в системе Се—Р—8 обладают важными эксплуатационными свойствами: они устойчивы на воздухе, могут быть использованы до 500 °С и обладают хорошими оптическими характеристиками. Такие стекла находят применение в навигационных приборах самолетов.
18.9.2. Электрические свойства
Стекла на основе халькогенидов обладают полупроводниковыми свойствами и, как правило, являются электронными полупроводниками с уровнем проводимости от 10~3 до Ю-13 (Ом-см)"1. Проводимость чистых халькогенов растет с ростом
218
18. Стекла
атомной массы халькогена. Например, расплавленный теллур по своим электрическим свойствам полностью соответствует жидким металлам. Кроме различия структуры существуют другие принципиальные отличия аморфных полупроводников, таких, как селен, от кристаллических полупроводников, таких, как кремний и германий.
Во-первых, аморфные полупроводники существуют в широкой области составов, и они не соответствуют в точности составу какого-либо стехиометричсского соединения. Состав кристаллических полупроводников, как правило, точно отвечает составу стехиометрического соединения или близок к нему. Возможность систематического варьирования состава аморфных материалов позволяет получать материалы с различными свойствами.
