Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
14-Н2Н
\ А /
Расстояние
20 30 40
мол.% N8,0
Рис. 18.11. а — схематическое представление потенциальных ям и барьеров в стекле; б — изменение проводимости натрийсиликатиого стекла с изменением состава при 400 °С; в — полищелочиой эффект в стеклах на основе двойных силикатов, содержащих ион ІЛ+ и ион другого щелочного металла.
18,8. Силикатные и боратные стекла
эффект наблюдается в двойных силикатных стеклах Li20— К20—Si02, Li20—Rb20—Si02, Li20—Cs20—Si02. При более низких температурах полищелочной эффект проявляется еще сильнее, так как энергия активации проводимости в полищелочных силикатных стеклах выше, чем в силикатных стеклах, содержащих оксид одного щелочного металла. Измерения коэффициента диффузии показали, что в полищелочных силикатных стеклах подвижность щелочных катионов любого сорта уменьшается. Кроме того, обнаружено, что уменьшение проводимости, которое наблюдается в полищелочных стеклах, тем сильнее, чем больше различие в размерах катионов щелочных металлов. Несмотря на многолетние исследования, полищелочной эффект так и не нашел удовлетворительного объяснения. Он проявляется не только на зависимостях проводимости от состава. Аномалии наблюдаются и на таких свойствах, как вязкость и объем, однако не такие сильные, как в случае проводимости.
В 1972 г. Хендриксои и Брей создали новую теорию полищелочного эффекта. В основе ее лежит учет энергии взаимодействия разнородных катионов, расположенных в соседних позициях. Такое взаимодействие объясняется тем, что различные ионы характеризуются различными частотами колебаний v. С помощью развитых теоретических представлений было предсказано, что в стеклах, содержащих различные изотопы одного и того же щелочного металла, также должен иметь место полищелочной эффект. Позже такой эффект был действительно обнаружен.
Проводимость большинства стекол при низких (комнатной) температурах мала; однако в последние годы резко увеличилась потребность в стеклообразных материалах с высокой как ионной, так и электронной проводимостью. Свойства таких материалов обсуждаются в разд. 18.9. Стекла с высокой ионной проводимостью, например 10~2 (Ом-см)-1 при 25 °С, как правило, содержат соединения серебра; для получение этих стекол готовят смеси Agi с кислородсодержащими солеобразными веществами, такими, как Ag2Mo04 или Ag3As04. Например, стекло состава 3AgI-Ag2Mo04 имеет при комнатной температуре проводимость ~10~2 (Ом-см)-1. Такие материалы относятся к новому классу веществ — твердым электролитам; принципиально они могут использоваться в твердотельных источниках тока. Этот вопрос обсуждается в гл. 13.
18.8. Промышленные силикатные и боратные стекла
Чистое кварцевое стекло характеризуется целым набором важных эксплуатационных свойств — высокой температурой стеклования (~ 1200 °С), высокой температурой размягчения,.
14*
212
18. Стекло
устойчивостью к расстекловыванию и действию агрессивных сред, высокой прозрачностью для видимого и УФ-света; однако производство такого стекла весьма дорого. Причиной этого является высокая температура плавления (1713 °С) и высокая вязкость образующегося расплава. Так, для получения гомогенного расплава необходимо нагревать материал до температур существенно более высоких, чем 1700 °С, и выдерживать расплав при этих температурах длительное время. Поэтому кварцевое стекло не применяют для изготовления оконного стекла, бутылок, ламп и др., т. е. для изделий массового употребления. Для понижения температуры плавления при сохранении высокой химической стойкости и устойчивости к расстекловыванию к оксиду кремния добавляют различные оксиды.
Добавки №20 (~25 мол. %) к 8102 понижают температуру ликвидуса (плавления) от 1700 до 800 °С (рис. 20.3). Однако получаемое стекло растворимо в воде и склонно к расстекловыванию. Поэтому к силикатному стеклу (Ыа20 — 5Ю2) добавляют другие оксиды (СаО, М.%0, А120з), которые при сохранении низкой температуры плавления стекла повышают его химическую стойкость и устойчивость к расстекловыванию. Таким образом, оконное стекло — многокомпонентный материал. Чтобы стекло было прозрачным, из него необходимо удалять примеси оксидов переходных металлов. Для бутылочного стекла коричневого цвета такая предосторожность не обязательна, и в качестве добавки к кремнезему можно использовать песок, содержащий оксид железа.
Важной операцией при производстве стекла является его правильный отжиг. Объем и показатель преломления стекла существенно зависят от режима охлаждения, используемого на практике. Отжиг проводят путем изотермической выдержки стекла в течение определенного времени при температурах несколько ниже температуры стеклования с целью его стабилизации, гомогенизации и доведения температуры стеклования до примерно постоянной величины. Отжиг особенно важен при производстве высококачественных оптических стекол, для которых весьма существенны однородность состава и постоянство показателя преломления. Отжиг также служит для снятия механических напряжений, поскольку иногда неотожженные стекла раскалываются из-за внутренних напряжений. Для большинства стекол время отжига составляет несколько часов и лишь для некоторых специальных марок стекла или для стекол, используемых в особых условиях, необходим более длительный отжиг. Например, огромное зеркало телескопа, установленного на горе Паломар, отжигалось при охлаждении от 500 до 300 °С в течение десяти месяцев!
