Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
200
18. Стекло
приводит к образованию гораздо более мелких ликвационных областей.
Возможность визуального наблюдения за образованием неоднородных областей зависит от соотношения размеров этих областей и длины волны белого света. Если эти области являются более крупными, чем длина волны света, или, особенно, если показатели преломления двух стеклообразных фаз сильно различаются между собой, то получаемое стекло непрозрачно и кажется, что оно покрыто эмалью. Это объясняется тем, что свет не проходит сквозь стекло, а отражается на границах раздела двух фаз. Можно ожидать, например, что из расплава состава 30% СаО, 70% Si02 будет образовываться при охлаждении матовое стекло.
Если размеры областей неоднородности примерно равны длине волны белого света и разность показателей преломления двух жидких фаз мала, то в результате может получиться опалесци-рующее стекло. Так, можно приготовить опалесцирующее стекло на основе силиката лития, содержащее ~25% Li20. Такое стекло в отраженном свете голубое, а в проходящем оранжевое. В этом случае свет частично рассеивается на внутренних границах раздела фаз.
Возможен и другой крайний случай: размеры областей неоднородности гораздо меньше длины волны белого света, а показатели преломления обеих жидких фаз практически неразличимы. Тогда свет не рассеивается на границах фаз, и стекло кажется оптически прозрачным и гомогенным. Чтобы исследовать неоднородность стекла, в этом случае необходимо использовать электронный микроскоп с высоким разрешением. Примером стекла, имеющего такую структуру, является стекло состава 20% Na2O+80% Si02.
18.5.1. Структурные теории расслаивания оюидкостей
Ликвация—характерная особенность силикатных стекол, содержащих большое количество оксида кремния. Это явление, например, наблюдается в стеклах системы оксид щелочного металла — Si02 или оксид щелочноземельного металла — S1O2. В некоторых системах купол расслаивания появляется на диаграммах состояния (например, для систем Si02 с MgO, СаО, SrO; рис. 11.10, а), в других — область расслаивания полностью метаста-бильыа (системы Si02 с ВаО, оксидами щелочных металлов; рис. 11,10,6"). В этих двух группах систем склонность к расслаиванию максимальна в системе MgO—Si02 (купол расслаивания наибольший) и минимальна в системе Cs20—Si02. Уоррен и Пинкус (1940 г.) изучали тенденцию изменения склонности к расслаиванию стекол в упомянутых системах и обнаружили корреляцию этой характеристики с увеличением прочности химической связи между кислородом и катионом модификатора. Величина, характеризующая прочность химической связи, определяется отношением z/r (где z — заряд катиона, г — его ионный радиус). Очевидно, что отношение z/r максимально у Mg2+ и минимально у Cs+. Качественно несмешиваемость жидкостей можно рассматривать как результат «конкурирующего» стремления катионов
18.5. Несмешиваемость жидкостей и ликвация в стеклах
201
модификатора и кремния образовывать химические связи с атомами кислорода. Катионы модификатора склонны к координации немостиковых кислородных атомов, и это ведет к возникновению в расплаве двух областей: области, богатой оксидом кремния, и области с недостатком оксида кремния. Если отношение г/г для катионов модификатора велико, то вероятность расслаивания жидкостей увеличивается.
Описанная выше качественная корреляция менаду прочностью химической связи и склонностью к разделению фаз в некоторых системах вполне очевидна; однако имеются системы, в которых этой закономерности ие обнаруживается. В последнем случае более существенную роль играют другие факторы, которые определяют несмешиваемость жидкостей или, точнее, отсутствие несмешиваемости. Одним из таких факторов является координационное число второго компонента. Если он склонен к образованию тетраэдрического окружения, то может замещать атомы кремния в структурной сетке стекла, что существенно понижает склонность к расслаиванию. Поэтому на диаграммах состояния систем, образованных БЮг и такими оксидами, как ВеО, А120з, йе02 и Р2О5, отсутствуют области расслаивания, несмотря на то что отношение г/г у этих катионов велико. Этот факт объясняется тем, что перечисленные оксиды встраиваются в существующие тетраэдры и образуют часть сетчатой структуры. В отличие от этого ионы, имеющие высокие координационные числа (~6), такие, как М^2+, разрушают сетку оксида кремния.
Левин и Блок (1957 г.) изучали координационные числа атомов и применили правило Полинга, предложенное для ионных кристаллов (гл. 8), к стеклам. Прочность электростатических связей (ПЭС) определяется соотношением:
заряд катиона г
ПЭС--—-
координационное число катионов
Левин и Блок обратили внимание на то, что склонность к расслаиванию в бинарных силикатных и боратных системах зависит от значений ПЭС второго катиона. При малых значениях ПЭС, например '/в для К+ (КЧ 8), 7в для №+, 1л'+ (КЧ 6), имеет место лишь расслаивание метастабильного переохлажденного расплава ниже линии ликвидуса. Для более высоких значений ПЭС ('/4 для 8г2+, Ва-1"; КЧ 8) на диаграммах состояния возникает купол расслаивания в жидкой фазе, в случае же еще больших значении ПЭС (>7в как для Ре2+, 2п2+; КЧ 6) области несмешиваемости существуют как в силикатных, так и в боратных расплавах. Исключение составляют ионы Ве2+ и А13+, которые замещают атомы кремния в сетчатом каркасе стекла, и поэтому расслаивания в таких системах не происходит.
