Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
282
21. Органическая химия твердого тела
а
Возможность использования полимерных электродов в химических источниках тока, в особенности полностью твердотельных, является чрезвычайно привлекательной по двум причинам: 1) полимеры имеют малую плотность (по сравнению со свинцом в свинцово-кислотных аккумуляторах) и 2) полимеры обладают большой пластичностью, которая создает предпосылки уменьшения контактного сопротивления на границе электрод — твердый электролит.
21.2.1.2. Полипарафенилен. Другим перспективным длинноцеп-ным полимером с полупроводниковыми свойствами является поли пар а фенил ен (рис. 21.10, а), длинные цепи молекул которого содержат бензольные кольца. Хотя это вещество и не изучалось столь широко, как полиацетилен, тем не менее его проводимость удалось сильно улучшить путем легирования. Например, получаемый при добавлении РеС13 продукт с ориентировочным составом (С6Н4(РеС1з)о>1б)л- обладает при комнатной температуре проводимостью 0,3 (Ом-см)""1.
Ч //Л //Л &
Рис.
21.10. Полипарафенилен (а) и полипиррол (б).
21.2.1.3. Полипиррол. Пиррол представляет собой гетероциклическое соединение с пятичленными кольцевыми молекулами СШбИ. При его полимеризации образуется длиниоцепочечный полимер, в котором чередование двойных и одинарных связей обеспечивает делокализацию я-электроиов (рис. 21.10,6). Проводимость полипиррола как такового невелика, но при окислении перхлоратом она возрастает до 102 (Ом-см)-1 и имеет дырочный характер. Полипиррол имеет по сравнению с другими проводящими полимерами преимущества, так как он устойчив на воздухе и выдерживает нагревание до 250 °С.
21.2.2. Органические комплексы с переносом заряда. Новые сверхпроводники
В течение целого ряда лет химики проявляли большой интерес к двухкомпонентным органическим системам, содержащим донор я-электронов и акцептор. Некоторые из таких систем обладают высокой проводимостью, а в некоторых Других (впро
21.2. Электропроводящие органические твердые тела
283
чем, немногочисленных) обнаружена сверхпроводимость при очень низких температурах. Стремление получить материалы, обладающие сверхпроводимостью при 50—100 К, служило одним из главных стимулов развития исследований комплексов с переносом заряда.
Примерами сильных акцепторов я-электронов являются тет-рацианохинодиметан (ТЦХ) и хлораиил, а примерами сильных доноров я-электронов — парафенилеидиамин (ПД), тетраметил-парафенилендиамин (ТМФД) и тетратиофулвален (ТТФ)
а
в
и = н,сн3
Рис. 21.11. Тетрациаиохиподиметан (ТЦХ) (а), хлораиил (б) и /г-фениленди-амииы (в) и тетратиофулвален (г).
(рис. 21.11). В кристаллических хс-комплексах чередующиеся (как правило) молекулы донора и акцептора образуют подобие штабеля. При этом электронные зх-облака соседних разнородных молекул перекрываются, что позволяет осуществить перенос заряда вдоль направления укладки штабеля. Например, ТМФД и хлораиил, чередуясь образуют молекулы вида: (ТМФД)+ (хлораиил)- (ТМФД)+ (хлораиил)" и т. д. Существуют, кроме того, комплексы, в которых только один из компонентов содержит ароматическую зх-электронную систему. Так, ТЦХ образует комплексы с переносом заряда со щелочными металлами, например (ТЦХ)3Сз2, а ТТФ —с галогенами: (ТТФ)2Вг.
Большинство органических комплексов с переносом заряда обладает полупроводниковыми свойствами, однако встречаются и такие, проводимость которых очень велика, в частности в системах ТТФ —ТЦХ и ЫМФ — ТЦХ (ЫМФ = Ы-метилфеназин) (7^103 (Ом-см)"1, а комплекс (ТТФ)2Вг при низкой температуре (<4,2 К) и высоком давлении (25 кбар) проявляет сверхпроводящие свойства.
284
21. Органическая химия твердого тела
Литература
1. Bloor D., Plastics that conduct electricity, New Scientist, 1982, 577—580.
2. Cohen M. ZX, The photochemistry of organic solids, Angew. Chemie Int. Ed., 14, 386—393 (1975).
3. Cohen M. D., Green B. S., Organic chemistry in the solid state, Chem. Brit., 9, 490—497 (1973).
4. Jones W., Thomas J. M., Applications of electron microscopy to organic solid state chemistry, Progr. Solid St. Chem., 12, 101 — 124 (1979).
5. Nlgrey P. J., Machines D., Nairns D. P., MacDiarmid A. G., Lightweigt rechar-gable storage batteries using polyacetylene (СН2)Л as the cathode active material, J. Electrochem. Soc, 128, 1651—1654 (1981).
6. Schmidt G. M. J., Photodimerisation in the solid state, Pure and Applied Chemistry, 27, 647—678 (1971).
7. Seymour R. В., Conductive Polymers, Plenum Press, 1981.
8. Thomas J. M., Topography and topology in solid state chemistry, Phil. Trans. Roy Soc, 277, 251—286 (1974).
9. Thomas J. M., Moresi S. E., Desvergne J. P., Topochemical phenomena in organic solid state chemistry, Adv. Phys. Org. Chem., 15, 64—151 (1977).
Приложение
AI. Геометрические подходы в кристаллохимии
ALL Замечания по геометрии тетраэдров и октаэдров
А.1.1,1. Тетраэдр и куб. На рис. А1.\,а изображен куб с размещенным внутри тетраэдром; центры тетраэдра и куба совпадают, а вершины тетраэдра являются одновременно четырьмя противоположными вершинами куба Х\, Х2, Хц и Х^. Используя эти сведения, сравнительно легко проводить расчеты, связанные с геометрией тетраэдров.
