Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
транс
н
цис
н н н
н н
/ /
с\ с\
с\ /с
н н н
полиацетилен
Рис. 21.9. Образование полиэтилена (а) и полиацетилена (б).
ацетилена с тройными связями — схематически показано на рис. 21.9.) Однако в действительности полиацетилен обнаруживает весьма «скромную» электропроводность, лежащую в интервале от Ю-9 (Ом-см)"1 (цис-форма) до 10~Б (Ом-см)-1 (трамс-форма), что сравнимо с электропроводностью такого полупроводника, как кремний.
Уровень проводимости полиацетилена оказывается низким потому, что в отличие от графита в его сопряженной системе электроны не полностью делокализованы. (Ширина запрещенной зоны составляет 1,9 эВ.) Однако введение электроактивных неорганических добавок в полиацетилен вызывает резкое увеличение его проводимости. Вещества — акцепторы электронов (Вг2, БЬ-Гв, 'уУТб, Н2304) или типичные доноры (щелочные металлы) — повышают электропроводность трсшс-полиацетиле
280
21. Органическая химия твердого тела
на до 103 (Ом-CM)-1. Эта величина проводимости сравнима с проводимостью многих металлов, что дало основание назвать эти материлы «синтетическими металлами». На начальном участке зависимость проводимости от концентрации добавки имеет чрезвычайно резкий характер: переход от полупроводникового уровня к металлическому происходит при содержании добавки — 1 -ь-5 мол. %. Дальнейшее увеличение содержания добавки (до —10 мол. %) вызывает более плавное увеличение проводимости.
Синтез. Полиацетилен получают путем каталитической полимеризации ацетилена в отсутствие кислорода, используя для этого катализатор Циглера — Натта, представляющий собой смесь А1(СН2СНз)з и ТЛ(ОС4Н9)4. Для этого газообразный аце-тилев, барботируют через раствор катализатора; полиацетилен выделяется в виде осадка. В некоторых случаях полимеризацию проводят, пропуская ацетилен по стеклянной трубке, внутренняя поверхность которой покрыта тонкой пленкой катализатора; при таком способе полиацетилен образуется в виде слоя на каталитической поверхности.
Соотношение цис- и транс-форм в полимере зависит от температуры полимеризации. Граяс-форма, будучи более устойчивой, преобладает при более высоких температурах (~100°С), цис-форма — при более низких (около —80 °С); при комнатной температуре продукт представляет собой смесь этих изомеров. Обычно стремятся получить транс-форму, поскольку она имеет более высокую проводимость, и достигают этого либо путем проведения полимеризации ацетилена при 100 °С, либо путем нагревания цис-транс-сиеся до ~150°С (в этих условиях ^мс-форма легко переходит в транс-изомер).
Введение добавки можно осуществить просто, выдерживая полиацетилен в среде газообразного или жидкого легирующего реагента. Происходящие при этом реакции подобны хорошо известным реакциям образования соединений включения графита (гл. 2), при которых молекулы или ионы внедряются между слоями атомов углерода; электропроводность графита меняется в зависимости от того, увеличивают или понижают внедренные частицы концентрацию электронов в зоне проводимости графита. По отношению к полиацетилену такая добавка, как бром, играет роль акцептора электронов, что можно отразить с помощью формулы (СН)пв+Вгв~. В этом соединении, по-видимому, происходит частичный или полный перенос заряда от двойных связей полиацетилена к атомам брома, но следует заметить, что до конца электронное строение полиацетиленовых пленок еще не выяснено. В первую очередь не понятен механизм переноса электронов от одной полиацетиленовой молекулы к другой. Этот вопрос необходимо рассматривать, учитывая морфологию пле
21.2. Электропроводящие органические твердые тела
281
нок полимера, которая весьма сложна: полиацетиленовые цепи сворачиваются в плоские диски, наслоения которых формируют волокна. Потребуется еще очень большая работа по изучению текстуры полиацетиленовых пленок, чтобы в дальнейшем, контролируя ее, можно было бы сказать, какая морфологическая организация пленки необходима для достижения высокой электронной проводимости.
Применение. Потенциальное применение проводящего полиацетилена весьма разнообразно, хотя пока еще (до 1983 г.) он не используется в каких-либо производимых промышленностью устройствах. По аналогии с традиционными полупроводниками его можно использовать для изготовления диодных выпрямителей, работающих на р — я-переходе. В этих устройствах используют контакт двух пленок, одна из которых легирована акцептором электронов и, следовательно, имеет проводимость р-типа, а другая — донором (л-проводник). Технология изготовления таких элементов должна быть простой, а возможность получения пленок с большой площадью поверхности позволяет планировать их применение для преобразования солнечной энергии в электрическую. Однако, прежде чем это произойдет, предстоит решить проблему чувствительности полиацетилена к кислороду. Возможно, что в будущем появятся замещенные или модифицированные аналоги полиацетилена, которые, сохранив высокую проводимость, не будут подвержены агрессивному воздействию атмосферы.
До сих пор обсуждалась только электронная проводимость полиацетилена. Однако недавно было показано, что в таком полимере возможна также и ионная проводимость, благодаря чему некоторые легированные полиацетилены можно использовать в качестве материала обратимых электродов в химических источниках тока нового поколения. Легирование полиацетилена в таком случае осуществляют электрохимически. В одном из вариантов с этой целью полиацетиленовую пленку погружают в жидкий электролит, например в раствор ЫСЮ4 в пропилен-карбонате. Другим электродом, который также погружен в электролит, является металлический литий. При зарядке этой ячейки от внешнего источника тока напряжением 1,0 В при комнатной температуре перхлорат-ионы «входят» в полиацетиленовый электрод и реагируют с ним, образуя продукт состава (СН)у+(С104)1/~, "где О^г/^0,06. Ионы 1л+ в это время восстанавливаются на литиевом электроде, сохраняя тем самым электронейтральность жидкого электролита. Введение перхлорат-ионов в структуру полиацетилена обратимо; это означает, что при последующем разряде ячейки они могут диффундировать из полимера в электролит. Полиацетилен проявляет в этих процессах свойства электрон-ионного полупроводника.
