Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
270
21. Органическая химия твердого тола
21.1.1. Внутримолекулярные реакции. Коиформационные эффекты
Молекулы большинства органических соединений, находящихся в жидком и газообразном состояниях, обладают гибкостью и могут менять свою форму. Пример такого поведения демонстрирует циклогексан, который может существовать в двух формах — кресла и ванны (рис. 21.1,6 и в). Молекулы переходят из одной формы в другую достаточно легко, так как при этом не происходит разрыва связей; такие эффекты носят название коиформационных. В отличие от жидкостей и газов в твердом состоянии подобная гибкость и перестройка молекул практически исключаются. В результате какая-то из конформаций молекулы оказывается «замороженной» и все последующие реакции ограничиваются возможностями именно этой конфор-
н н
(3) (3) « (3")
Рис. 21.2. Реакции элиминирования диметилового эфира л*езо-В,р,/-дибромо-
адипииовой кислоты.
мации. Пример, поясняющий различие реакций в твердом и жидком состояниях, приведен на рис. 21.2. Молекулы диметилового эфира мезо-$,р^-дибромоадипиновой кислоты в кристаллическом состоянии принимают конформацию (1). При обработке кристаллов этого соединения газообразным аммиаком каждая такая молекула отщепляет две молекулы НВг и превращается в молекулу диметилового эфира транс, транс-муконовой кислоты (2), также находящегося в твердом состоянии. Важно подчеркнуть, что молекулы и исходного вещества, и продукта
21.1. Топохішнчсский контроль органических реакций
271
реакции обладают центром симметрии. В растворах молекулы 1 образуют набор разнообразных конформаций, дающих при отщеплении НВг различные стереоизомеры (3, 3', 3" и др.).
21.1.2. Межмолекулярные реакции. Эффекты молекулярной упаковки
В жидкостях молекулы непрерывно совершают вращательные и поступательные движения, в результате чего взаимодействующие молекулы (одинаковые или разные) сталкиваются друг с другом, находясь в самых различных ориентациях. В твердых телах молекулы, напротив, занимают фиксированные друг относительно друга положения при очень небольшом наборе возможных ориентации, что накладывает жесткие ограничения на характер и возможности их взаимодействий. Используя это обстоятельство, можно получить стереохимически чистые продукты, а в некоторых случаях благодаря более близкому расположению молекул в твердом теле осуществить такие реакции, которые в жидком и газообразном состояниях вообще не проходят.
21.1.3. Фотодимеризация о-этокси-транс-коричной кислоты
Структура молекулы этого вещества изображена па рис. 21.3 (4). В кристаллическом состоянии могут существовать три полиморфные формы а, р и -у, которые отличаются взаимной ориентацией молекул в решетке. Под действием ультрафиолетового облучения эти три формы ведут себя по-разиому.
21.1.3.1. а-Форма. Кристаллы а-формы образованы молекулами, расположенными по принципу «голова к хвосту» и образующими пары с центром симметрии (4'). При УФ-облучеиии происходит димеризация, приводящая к образованию молекул траксил-лииовой кислоты (5), также обладающих центром симметрии. В этом превращении происходит сшивание соседних молекул по двойным связям и образование в молекуле 5 циклобутанового кольца. Очевидно, что эта реакция может происходить только при таком благоприятном взаимном расположении молекул (и двойных связей), какое имеется в а-форме. Относительное смещение реагирующих молекул, необходимое для их слияния в молекулу продукта, чрезвычайно мало.
21.1.3.2. $-Форма. В кристаллах р-формы, молекулы, уложенные «голова к голове» (6) и связанные зеркальной плоскостью, также способны димеризоваться путем присоединения по двум двойным связям. Продуктом димеризации являются молекулы траксиновон кислоты, сохраняющие зеркальную симметрию расположения исходных молекул.
.272
21. Органическая химия твердого тела
X
Рис. 21.3. Фотодимеризация а- и (З-форм о-этокси-граяс-коричпой кислоты
[3].
21.1.3.3. у-Форма. В кристаллах ^-формы, кристаллизующейся из этанола, соседние молекулы расположены так, что их двойные связи оказываются удаленными друг от друга. В результате реакция фотодимеризации в «у-форме не происходит. В растворах этот процесс также не идет, но наблюдается цис-транс-изо-меризация.
В результате изучения большого числа реакций димеризации и полимеризации, подобных описанным выше, установлено, что определяющую роль в этих процессах играет относительное расположение двойных связей в соседних молекулах. Расстояние <4 А благоприятствует протеканию реакции, а при больших
21,1. Топохимический контроль органических реакций
273
Рис. 21.4. Фотополимеризация 2,5-дистирилпиразииа [8].
расстояниях (~5 А) молекулы оказываются слишком далеко друг от друга, чтобы могло происходить циклоприсоединение. Требование параллельного расположения двойных связей и расстояния между ними, не превышающего 4 А, известно как критерий Шмидта, определяющий возможность циклизации по двойным связям.
21.1.4. Фотополимеризация 2,5-дистирилпиразина
В кристаллах 2,5-дистирилпиразина (8), выращенных из раствора, под действием УФ-облучения при —60 °С происходит образование высокомолекулярного соединения 9 (рис. 21.4). Этот процесс также относится к числу топохимически контролируемых, так как его протекание в сильнейшей степени зависит от взаимного расположения молекул в образованном ими кристалле. На рис. 21.4 показано, как отдельные молекулы (8) укладываются параллельно в горизонтальный ряд (10); каждая моле
