Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
Исходнос Ко 11 сЧ11 ос
состояние состояние
Продолжим рассмотрение энтропии со статистических позиций и попытаемся более количественно оценить энтропию разных состояний системы. Представим себе коробку (систему), разделенную на две части. Перегородка позволяет шарам (атомам) переходить из одной части в другую. Вычислим число вариантов (микросостояний), которые возможны при разном распределении атомов (рис. 2.3).
Для одного атома в системе с непроницаемой перегородкой возможен только один вариант, W- 1. Это наиболее упорядоченное состояние данной системы. После того как перегородка стала проницаемой, один атом имеет два варианта распределения, W=I. Для двух атомов возможны четыре варианта распределения, W= 4, а для трех атомов - восемь вариантов, И7 = 8. Число микросостояний возрастает в соответствии с формулой W - l", где п - число атомов в системе. Эти выкладки подтверждают пропорциональность между энтропией S и вероятностью существования W, выраженной числом микросостояний системы.
Применим выражение Больцмана для количественной оценки изменения энтропии системы по мере увеличения числа частиц п. Известно, что
W
Av = S2 - S1 = k\nW2 - k\nW^ ifcln—2-.
W}
Если рассматриваемая система включает в себя три атома, то число микросо-стояиий системы возрастает до 23= 8. Отсюда при W\ = 1
Av = *1п8 = 1,38-10 23 Дж/К ? 1п8 = 2,87-10""23 Дж/К
Результат не связан с количеством вещества в молях, что проявилось в единицах энтропии. В этом случае при малом числе частиц изменение энтропии Av составляет совсем малую величину.
Основы химической термодинамики
о
Число микросостояний
2
Q I 9
<8> I Q
О 1<8® ® 1о® . • loo. (8•Io о®1® 8
Рис. 2.3. Число микросостояпий для одного, двух и трех шаров
Пример 2.3. Идеальный газ, находящийся в цилиндре под поршнем, сжат до давления 10 атм и занимает объем 1000 см3. Далее газ самопроизвольно расширяется при постоянной температуре 298 К. Его давление становится равным 1 атм. Вычислим изменение энтропии в этом процессе.
Решение. Вероятность того, что некоторое число атомов находится в объеме K2, пропорциональна величине K2, что можно записать в форме соотношения: W\ = CK1, где С - некоторая константа. Для объема K2 это же соотношение примет вид W2 = CK2. Тогда уравнение (2.20) можно записать в форме
AS = S2-Si = k In (К2/К,).
(2.22)
Поскольку T постоянна, то изменение энтропии для макросостояния системы выразим через изменение как К, так и P (взаимосвязь их известна), тогда
AS = nR In (P1ZP2). Вычислим число молей газа п.
п = PVfRT=(XQ атм-100OcV
(2.23)
1дм2
1000 см'
?) /{0,082 дмг-атм/(К-моль) ? 298/?} = 0,41 моль.
64
В. В. Вольхин. Общая химия
Подставим численные значения всех величин в уравнение для расчета AS и проведем вычисления, принимая температуру постоянной.
AS = nR In (PiZP2) = 0,41 моль ? 8,31 ДжZ(К-моль) ? In(IO атм I \атм) = 7,84Дж/К.
Комментарий, Данный пример показывает, что процесс самопроизвольного изотермического расширения идеального газа может быть количественно охарактеризован величиной AS. В ходе такого процесса происходит рассеивание молекул газа и рассеяние связанной с ними энергии. Энтропия выступает в качестве меры рассеяния энергии.
Термодинамическое определение энтропии. Термодинамика позволяет определить энтропию через приведенную теплоту, что впервые осуществил Клаузи-ус. Для обратимого изотермического процесса изменение энтропии системы описывается уравнением
Величина 5<уоб IT называется элементарной приведенной теплотой. Она представляет собой частное от деления бесконечно малой теплоты на температуру, при которой теплота поглощается системой.
Казалось бы, благодаря равенству (2.24) ставится под сомнение независимость энтропии от пути перехода. Но в действительности никакого противоречия нет. Ранее
было показано, что б^псобр <5суобр. Поэтому ——-Ф—f~' Равенство dS ~ б<7обр IT
должно выполняться только для процессов, протекающих обратимо. В этом случае 8су(|..>2) =-6с/(2>|).Для необратимых процессов выполняется неравенство
US > бс/нсобр /Т, которое связано с уменьшением величины б#нсобр. Поэтому в общем
случае рассматриваемое соотношение записывается в форме
Для изолированной системы Sq-Q и dS > 0. Таким образом, в изолированных системах в обратимых процессах dS = 0, т.е. энтропия остается неизменной, а в необратимых (самопроизвольных) процессах dS > 0. Иными словами, в изолированных системах самопроизвольные процессы идут в сторону возрастания энтропии (одна из формулировок второго закона термодинамики). Энтропия достигает максимально возможного уровня в состоянии равновесия.
С целью определения конечного изменения энтропии AS в системе при 8<у * О (неизолированные системы) необходимо просуммировать элементарные приведенные теплоты в заданных пределах, что выполняется интегрированием. Так, если система переходит из состояния 1 в состояние 2 в ходе обратимого процесса, то изменение энтропии определяется уравнением
dS >
bq
(2.25)
T
(T постоянна).
(2.26)
Основы химической термодинамики
65
