Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Вольхин В.В. -> "Общая химия. Избранные главы" -> 28

Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.

Вольхин В.В. Общая химия. Избранные главы: Учебное пособие — Перм.гос.техн. ун-т. - Пермь, 2002. — 352 c.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка): obshaya_himiya.pdf
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 155 >> Следующая

Основы химической термодинамики -*5

17


б
Рис.2.1. Различные варианты перехода системы из первого состояния (P\,V\)
во второе (P1, Vi)
и внешнего давлений соблюдается. По той же причине в ходе обратимого процесса объем под поршнем наращивается постепенно за счет бесконечно малых изменений dV. В целом объем системы изменяется от V\ до V2. Совершаемая при этом работа расширения определяется интегралом (см. уравнение 2.2)
обр
1
dV.
Для вычисления интеграла нужно знать зависимость P =f(V). Для идеального газа соблюдается соотношение PV = nRT. Отсюда
WO6P =
Vl V
dV~-nRT
dV,
(2.4)
Вычисление интеграла можно выразить графически, и результат представить площадью под кривой (см. рис.2.2, а).

V
V
К,

V1
V,
V
Рис.2.2. Работа изотермического расширения идеального газа в термодинамически обратимом (а) и термодинамически необратимом (б) процессах
56
В.В. Вольхин. Общая химия
Такой же процесс проведем в условиях термодинамической необратимости,
КОГДА Рцнутр 5Й Tunern•
Расширение газа вызвано неравенством Ртугр > Лжеш- Работа совершается против внешнего давления, которое остается практически постоянным. Поэтому с самого начала процесса Рвиутр уменьшается скачками до уровня Рвтш. Интегрирование уравнения (2.2) проведем, считая величину Рш,еш постоянной.
Графически эта зависимость показана на рис. 2.26. Сравнивая площади под кривыми для обратимого и необратимого процессов, можно убедиться, что в ходе расширения система производит наибольшую по абсолютной величине работу именно в обратимом процессе.
Уровень энергии системы может изменяться как за счет теплообмена, так и за счет совершения работы. Согласно первому закону термодинамики возможны только те процессы, в которых соблюдается закон сохранения энергии. Таким образом, он устанавливает соотношение между изменением внутренней энергии, теплотой и работой.
Внутренняя энергия. Изменение внутренней энергии системы AU может происходить только вследствие подвода (или отвода) энергии из окружающего пространства в форме теплоты, работы или в результате переноса некоторого количества вещества. Для закрытых систем переменными остаются только теплота q и работа w, и элементарный процесс в системах постоянного состава выражается уравнением
которое является математическим выражением первого закона термодинамики.
Еще раз примем во внимание: если теплота поступает в систему, то ее рассматривают как положительную, и если система совершает работу против окружающего пространства, то такую работу считают отрицательной.
Внутренняя энергия является функцией состояния системы. Ее величина зависит только от параметров состояния системы. В то время как соотношение между q и w зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое, их сумма не зависит от пути перехода и является функцией состояния системы (зависит только от T и Р).
Пока ограничимся системами, которые могут совершать только работу расширения. Для них при постоянном V (изохорный процесс) dU=Sq, т.е. вся теплота идет только на изменение внутренней энергии системы, или bqy=Cy&T. Для определения величины AU в процессе с конечным изменением состояний системы проведем интегрирование

(2.5)
UU = bq + bw.
(2.6)

(2.7)
где Cy- теплоемкость при постоянном объеме.
При изохорном процессе теплоемкость определяется как
Основы химической термодинамики
57
При постоянной T {изотермический процесс) согласно уравнению (2.7) AU = О, и с учетом уравнения (2.6) можно сделать вывод о том, что всё подведенное к газовой системе тепло расходуется на производство работы расширения, т.е.
bq = - bw. (2.9)
При постоянном P (изобарный процесс)
bq = dU + PdV=d(U+PV). (2.10)
Энтальпия. Уравнение (2.10) позволяет ввести еще одну функцию состояния системы - энтальпию Н.
U +PV. (2.11)
Поскольку U - функция состояния, a P и V - параметры состояния системы, то энтальпия Я является функцией состояния.
Согласно уравнениям (2.10) и (2.11) теплообмен при изобарном процессе связан только с изменением энтальпии, т.е.
bqp = dH. (2.12)
Именно это соотношение является основой калориметрии, если другие виды работы, как и работа расширения, не производятся.
Поскольку bqp=Cp4T, то для процесса с конечным изменением состояний системы получаем интеграл
AH= \ACp-dT, (2.13)
где Cp - теплоемкость при постоянном давлении. Величина
Между величинами Cp и Cy и существует зависимость: Cp = Cy + R. Соблюдается соотношение СР> Су, т.к. величина СР отражает не только изменение температуры, но и возможность производства работы. В случае калориметрического метода определения qp возможность расширения системы обычно исключается.
В справочной литературе приводятся молярные стандартные энтальпии образования веществ АН°гт, их величины отнесены к 1 моль вещества, что приводит к единицам кДж. Вклад энтальпии каждого вещества в величину AH0 реакции определяется произведением где V/ - стехиометрический коэффициент перед веществом в уравнении реакции. Отсюда для Д#2°98 реакции можно записать сумму
58
В.В. Вольхин. Общая химия
'&H°f,i '
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 155 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed