Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
Основы химической термодинамики
59
т.е. при вычислении величины АЯ2°98 проводится суммирование по всем веществам, участвующим в реакции (продукты реакции со знаком «+» и реагенты - со знаком «-»). Молярными величинами являются также S°, СР°, AGJ.. Их изменения в химической реакции
вычисляют по методикам, аналогичным той, которая описана для А#° реакции.
При переходе к химическим реакциям, которые происходят при температурах, отличных от 298 К, вычисления проводят следующим образом. Если температура в системе незначительно отличается от 298 К, то для вычислений используют стандартные значения ДЯ°. ш. В тех случаях, когда достаточна лишь оценка величины
AfZ70, также используются стандартные значения энтальпии образования веществ -реагентов и продуктов реакции. Для более точных расчетов необходимо учитывать зависимость АНГ от Т. Интегрирование уравнения (2.13) можно провести при условии, что величина ACp является постоянной.
AH = ACpJdT (2.15)
г,
или АЯ7. = АЯГ| + ACp (T2-T1). (2.16)
Далее можно принять в уравнении (2.16) ACp= АСР<2п- Однако этот путь является достаточно грубым приближением и лучше использовать значения средней теплоемкости веществ для температурных интервалов (от 298 К до Т), которые приводятся в справочной литературе. Достаточно точные результаты расчетов получаются, если использовать одну из зависимостей СР от Т, выраженных в виде одного из следующих степенных рядов (справедливы от 298 К до используемых на практике высоких температур):
СР = а + вТ + сТ2 + (2.17а)
СР = а + вТ + с'Т~2 + ,.., (2.176)
СР = а"+в"Т + с"Т~1/* +... (2.17в)
Значения коэффициентов а, в, с; а, в, с/или а", в" с "приводятся в справочной литературе.
Допустим, что выполняется уравнение (2.176). Для химической реакции вычисляют значения Aa, Ав, Ас\ что позволяет определить величину ACР%т.
ACPi т = Aa + AeT + Ac 'IT ™2. (2.18)
Выражение AC^r подставим в уравнение (2.13) и, взяв интеграл в пределах от 298 до Т, получим
АЯ; = ДЯ2°98 + Aa(T-298) + у (t - 2982) - Ac '^-~ + ?—^j.
i
Пример 2.1. Вычислим величину Л#598 (при 598 К) для реакции синтеза аммиака
зададим оценку изменения величины AHln по сравнению с A^298 •
Решение. N2(r) и Н2(Г) являются простыми веществами в наиболее устойчивом физическом состоянии (при стандартных условиях), и поэтому Air"°(N2) = О, A/y° (H2) = 0 и величина АН° (NH1) = = -46,0 кДэ/с/моль представляет энтальпию рассматриваемой реакции.
Для вычисления величины А#5°98 воспользуемся стандартной величиной Д#° 298 (NH3) и зависимостью ЛС°, от Т: ACp= Aa + AeT + Ac 1Т~2.
Выпишем из справочной литературы значения коэффициентов а, в, с 'для веществ-участников реакции.
N2(D Н2(г) NH3(D
а, Дж /(К-моль) 28,58 27,28 29,75
вЛ0'\Дж/(К2-моль) 2,77 3,26 25,10
с<10\ Дж-К/моль -0,50 0,50 -1,55
Вычислим значения Да, Ae и Ac 'для реакции: Да = -25,46; Ae = -4,27-10~3; Ac = 2,05-105.
Далее проведем вычисление величины АН°Ш, используя уравнение (2.18).
4 27 • 10"3 1
ДЯ= -46000 Дж - 25,46 Дж IK • 300 К - -Дж1(К2-моль) х
X (598' - 298z)#1 + 2,05- Ю5 Дж-К---+ — — = -53,9 кДж.
К \ 598 298J К
Все термодинамические величины отнесены к 1 моль NH3.
Ответ: АН^Я = -53,8 кДж. Величина Д#5°98 возросла по сравнению с величиной АЯ^ на 17,2%.
Комментарий. Если вычисление величины AH^n провести по уравнению (2.16) с использованием значений средней теплоемкости N2 (29,79), H2 (29,09) и NH3 (40,17 Дж1(К-моль)) для температурного интеграла от 298 до 600 К, то получим А#?;8 = -52,1 кДж.
Пример 12.2. Идеальный газ в количестве 5 моль медленно нагрет при постоянном давлении P - 1 атм от 298 до 400 К. Вычислим для этого процесса значения w, q, АН и AU. Примем С/> = V2/? (см. курс физики).
Решение. В данном примере рассматривается процесс медленного расширения идеального газа при постоянном Р. Такой процесс можно принять как термодинамически обратимый.
Вычислим значение и\ Работа расширения идеального газа при изменении объема от V\ до V2 в изобарном процессе описывается уравнением (2.3),
' = -P\dV = -P(V1-V[),
Зная, что PV= nRT, легко получить зависимость w = -nR(T2- T1).
Подставим в это уравнение численные значения известных величин и проведем вычисления: w = -5 моль- 8,3 Дж/моль ?K (400К - 298?) = 4150 Дж = -4,2 кДж.
60
В.В. Вольхин. Общая химия
Известно, что tip- пСрАТ.
Используем это уравнение для вычисления.
C1 р = пСРАТ = 5 моль • 5/гВ,5Дж/моль-К ? (400#- 298/Г) « 10400 Дж - 10,4 кДэю. Для обратимого изобарного процесса AH = qp = \0,4кДж.
Согласно первому закону термодинамики (см. уравнение (2.6)) AU = q+ W = 10,4 кДж - 4,2 кДж = 6,2 кДою.
Ответ: w = -4,2 кДж, cj = 10,4 кДж, АН ~ 10,4 кДж и AU = 6,2 кДж.
2.2. Второй закон термодинамики. Энтропия, энергия Гельмгольца, энергия Гиббса
Первый закон термодинамики утверждает, что любой процесс протекает без изменения общей энергии вселенной, включающей в себя выбранную систему и окружающее пространство. При этом могут происходить изменения энергии одновременно в системе и окружающем пространстве. Однако энергия не остается единственным критерием самопроизвольных процессов в системе. Более того, самопроизвольный процесс может протекать без какого-либо изменения энергии системы. Так, если идеальный газ спонтанно расширяется в вакуум и процесс протекает изотермически, то внутренняя энергия системы при этом не изменяется. Кинетическая теория газов и опыт показывают, что энергия идеального газа не зависит от его объема, С других позиций можно утверждать, что теплота самопроизвольно переходит от нагретого тела к холодному. Это не противоречит первому закону термодинамики, т.к. энергия вселенной при этом не изменяется. Однако первому закону не противоречит и обратный переход теплоты, но он самопроизвольно не происходит. Вопрос о возможности и направлении самопроизвольных процессов решают с помощью второго закона термодинамики.
