Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
Б. Ф. Ормонта, «природа боится чистоты». Напомним, что впервые еще В. И. Вернадский в статье «Парагенезис химических элементов в земной коре» (1910) выдвинул представление о «всюдности» распространения химических элементов, о «микрокосмическом» характере рассеяния: «В пылинке или капле, как в микрокосмосе, отражается общий состав космоса».
Из уравнения (64) следует, что энтропийный член ТА5СМ вносит в свободную энергию смешения Авсм отрицательный вклад, который увеличивается е температурой. Поэтому энтропийный эффект всегда способствует смешению компонентов, т. е. увеличению степени беспорядка в системе. Кроме того, можно заключить, что взаимная смесимость должна увеличиваться с температурой, что, как известно, и имеет место в большинстве случаев.
Итак, в идеальной системе нет сил, противодействующих смешению. Однако в реальных ситуациях такие силы обычно возникают, и они связаны с различием химических и физических свойств компонентов смеси. Чем больше такие различия (например, различия радиусов и электронных характеристик замещающих друг друга атомов), тем больше силы, искажающие кристал-
250
лическую структуру твердого раствора по сравнению с чистым кристаллом. Эти деформации приводят к повышению внутренней энергии кристалла твердого раствора по сравнению с суммой энергий чистых компонентов (уменьшению ее абсолютной величины), что объясняет положительный знак АЯсм, соответствующий эндотермическому эффекту (поглощению тепла) при образовании смешанного кристалла.
На рис. 111 показано несколько вариантов,соотношения отдельных функций смешения и зависимости от состава двухком-понентной системы в субсолидусной области (т. е. при повышен-
Рис. 111. Соотношение между термодинамическими функциями смешения и типами диаграмм состояния
ных температурах) и соответствующие им типы диаграмм состояния. Вариант а (АЯсм>0, А#см<ГА5См и, следовательно, ОАсм<0 во всем интервале концентраций) соответствует непрерывным твердым растворам при повышенных температурах и области несмесимости (куполообразная незаштрихованиая площадь на нижней части рисунка) при более низких температурах. Вариант б (АФсм имеет (о-образиую форму с двумя перегибами) соответствует распаду твердых растворов при температуре эвтектики на две фазы, составы которых определяются положением минимумов кривой АОсм. Вариант в (А#см>0, АЯСМ>ГА5СМ и ДС7СМ>0 во всем интервале составов) приводит к диаграмме состояния с простой эвтектикой без взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии. Заметим, что ДЯсм>0 во всех вариантах и
9*
251
возрастает от а к в. Следовательно, можно утверждать: чем больше АЯсм1, тем меньше взаимная растворимость в твердом состоянии, т. е. тем уже пределы изоморфизма при одной и той же- Г. Поскольку при уменьшении величины А//см пределы смесимости расширяются, то при ДЯсм<0 переходим к ситуации, когда на диаграмме состояния I типа (см. рис. ПО, а) твердые растворы устойчивы до очень низких температур, т. е. купол распада практически исчезает.
Таким образом, два фактора — энтропия смешения А5См» понижающая свободную энергию на величину — ГА5СМ и всегда способствующая смесимости, и энтальпия смешения ДЯСм, в большинстве случаев повышающая свободную энергию и поэтому препятствующая взаимной растворимости компонентов смеси, — вступают в конкуренцию между собой. Результат их «борьбы» выражается в-той или иной, но вполне определенной области существования изоморфной смеси.
Основной задачей термодинамического анализа изоморфных смесей является расчет областей несмесимости, т. е. теоретическое предсказание пределов изоморфизма в зависимости от Т (и, "если возможно, от'Р). Необходимые для такого расчета термодинамические функции смешения ДЯСМ и Д5СМ могут быть найдены несколькими способами: 1) путем-экспериментального определения прямыми, например калориметрическими, методами; 2) расчетом из экспериментальных диаграмм состояния; 3) расчетом на основе статистико-термодинамической и кристаллоэнергетической теории изоморфных смесей. Первые два пути отличаются трудоемкостью и отсутствием общности, а следовательно, ограниченными пред--сказательными возможностями (второй способ представляет собой в значительной мере решение обратной задачи). Наше внимание поэтому должно быть обращено на последний, теоретический, путь решения поставленной задачи.
В дальнейшем мы ограничимся в большинстве случаев анализом растворов с энтропией смешения Д5см=Д5идконф, которые называются идеальными (если ДЯсм=0), регулярными (если АНс,м=Х\Х20. и энергия смешения2 С} не зависит от состава) или субрегулярными (если <Э зависит от состава).
Решение задачи о распаде твердых растворов в рамках теории регулярных растворов (Д5см=А5идКонф и ф=сопз1:) было дано еще в 1937 г. Р. Беккером. Полученная им кривая распада в координатах 77ГКр — х изображена на рис. 112. .Под симметричным куполом находится область сосуществования двух твердых растворов, составы которых при данной Т определяются положением точек на кривой распада. Критическая температура Ткр связана
