Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
5 +
1ЧЬ'
Тег
ти(и)
МО
б+
6 +
1^*
Стрелки в этой схеме указывают на направленность (полярность) -изоморфизма.
Преимущественно диагональное направление стрелок (справа налево и вверх в соответствии с правилом полярности) заменяется на вертикальное особенно для таких пар, как 2г—Ш, ЫЬ— Та, Мо—ЛЛ/. Это следствие «лантаноидного сжатия» — уменьшения радиусов Ьп-элементов с ростом 1 приблизительно на 0,2 А, в результате которого размеры указанных выше пар атомов оказываются чрезвычайно близки (см. гл, IV). По этой причине Ш, например, вообще не образует в природе собственных минералов и был обнаружен в рудах циркония.
В итоге А. Е. Ферсман построил так называемые «звезды изоморфизма», которые показывают в обобщенной форме изоморфные связи между элементами (1934). Например, для К она имеет следующий вид:
' Ыа I
К -
I
иь I
Т1
I
с* •
Наиболее тесные изоморфные отношения К обнаруживает со своими ближайшими соседями (Ыа, Ш), Ва) и менее прочные — с более далекими (Бг, Т1, Се, Ьп). Из анализа подобных «звезд» следует и правило кристаллохимич.еской компенсации: если Ва2+ замещается на Ьп3+, то лучшей компенсацией избыточной валентности является одновременное замещение другого иона Ва2+ на К+: 2Ва2+ч-Ьп3++К+.
И Гольдшмидт, и особенно Ферсман неоднократно подчерки
1.
248
вали энергетическое обоснование правил изоморфизма: на фоне стремления смешанного кристалла к минимуму электростатической энергии вхождение в структуру иона с меньшим размером или большим зарядом «укрепляет решетку», т. е. является «энергетически выгодным». Обосновывая свой закон диагональных рядов, Ферсман писал: «...энергетический выигрыш имеет место тогда, когда в кристаллическую решетку вместо иона низкого заряда входит такой же (по размеру. — В. У.) ион и того же знака, но более высокого "заряда».
Хотя, как мы еще увидим дальше, в этих рассуждениях многое ошибочно, они тем не менее ведут к правильным выводам. Классики теории изоморфизма вполне отдавали себе отчет в сложности задачи. Так, А. Е. Ферсман писал: «Анализ явлений изоморфизма с точки зрения энергетики представляет очень важную задачу и намечает совершенно новые пути в изучении геохимических процессов. Изоморфизм есть не просто случайная замена одних элементов другими на основании их объема и закона масс, а один из способов достижения более устойчивых энергетических комплексов... Однако анализ этой проблемы с точки зрения энергетики-пока невозможен и частично наталкивается на ряд противоречий».
За прошедшие с тех пор, как написаны эти слова, 50 с лишним лет были не только созданы возможности такого анализа, .но и устранены многие из его противоречий. Современные количественные модели изоморфизма и будут предметом следующих разделов.
5. ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ТЕОРИИ ИЗОМОРФИЗМА
Равновесное состояние изоморфной смеси, как и любой другой физико-химической системы, определяется стремлением к минимуму ее гиббсовской свободной энергии Ав — АН—71Л5==Ас7+ +РЛУ—ГА5. Более точно поведение изоморфной смеси (состава Х\ мольных долей первого компонента и х2 мольных долей второго компонента) управляется термодинамическими функциями смешения — разностями термодинамических функций твердого раствора и механической смеси компонентов того же состава:
А(Зсм(л:ь х2) =АОтв.р-р(#ь х2)— л^АСг!—х2А02 = АНои—7,А5СМ, ;. АЯсм(л;ь х2) =А#тв.Р-р(#ь х2)— Х\АНХ—х2АН2, А5см(#ь х2) =Д5тв.рч-Р(л:1, х2)— х^АБ^-х2А82. (64)
Здесь Д#см и А5СМ — теплота и энтропия смешения соответственно.
Обратимся к тем связям между термодинамическими функциями смешения и кристаллохимической моделью изомофной смеси, которые составляют основу рассматриваемой теории. Наиболее простой представляется трактовка, физического смысла конфигурационной части энтропии смешений А5СМ- Эта мера неупорядо
9 Зак. 612 ,
249
ченности системы может быть рассчитана из уравнения Больц-мана
А5КОнф = ^1п (65)
где & — постоянная Больцмана; "№ — число способов распределения замещающих друг друга атомов по N эквивалентным позициям кристаллической структуры. ]У рассчитывается с помощью обычных правил математической комбинаторики. Если распределение атомов чисто случайное, то А5КОнф равна энтропии идеальной смеси, например для двухкомпонентной системы (любого агрегатного состояния) А5илКОнф=— кЫ (хх \пХ\-\-х21пл'2).
Здесь 1гЫ — универсальная газовая постоянная — число Авогадро).
На рис 110 изображена энтропия смешения двухкомпонентного идеального (или регулярного) раствора. Она имеет положительные значения во всем ряду составов и достигает максимума (1,38 э. е.) при равенстве концентраций компонентов. Существенно, отметить, что при л^-ьО и х2-ИЭ ход кривой А5К0иф становится очень крутым и производная б/АЗ/^л; в этих областях максимальна. Это означает, что энтропия чистого вещества силь-
0~д-0,3 0,5 0,7-оУ1 Н0 В03Растает ПР'И попадании в
А 'II I него следов примеси. Отсюда по-
хв *~ нятна принципиальная трудность
Рис. НО. Конфигурационная энтро- получения СВерХЧИСТЫХ веществ, пия идеального раствора По образному выражению
