Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
Для твердых растворов более сложных, чем бинарные (М, Ь)АХ/, составов 'нужно использовать так называемое псевдо-
Таблица 48
Экспериментальные и теоретические значения энтальпий смешения (кал/моль) для эквимолярных составов (д:х = хг = 0,5) некоторых твердых растворов
Твердый раствор ДЯСМ, теор АЯСМ, эксп
CsCl — CsBr............ 218 263
Т1С1 — .TIBr . ¦........... 175 198
NaCl — KCl............ . 1050 1090
195 194
2000 2240 (±300)
1400 1570 (±300)
PbSe — PbTe............. 490 240(±100)
3500 1600 (±1000)
BaS04 — PbSCv,........... 390 400 (±50)
SrTi03 — BaTi03.......... 500 570 (±80)
бинарное приближение, в котором, например, комплексный ион БО,*2- (в изоморфной смеси барита Ва804 и англезита РЬБС^); или "ПОз2- (в смеси перовскитов ЭгТЮз—ВаТ40з) считается за одну частицу, радиус которой находят из предположения о ее псевдосферической форме.
Важно отметить, что параметр взаимодействия О, становится зависимым от состава смеси, так как в этом уравнении участвует среднее межатомное расстояние, которое, по правилу Вегар'да, является функцией состава. Поэтому и размерный параметр
в УРавнении С7^) изменяется с составом, и если /?1<с/?2, то он принимает наибольшее значение при Я-^-Я\(х\-^-\, Хг+О)' и наименьшее при Я-+-Я2{х2-+-1; Х\~+0). Асимметрия этого размерного параметра зависит от относительной величины Аг и может быть в качестве критерия охарактеризована отношением Аг/Яи Тогда для каждой системы можно определить «абсолютную» максимальную температуру распада Ти по уравнению
257
4
(76)
Ясно, что возможные для рассматриваемой системы значения температуры, при которых твердый раствор начнет распадаться на две фазы, будут всегда меньше Тм, и поэтому можно использовать ее как некоторую точку отсчета.
В рассматриваемом случае необходимо отказаться от приближения обычных регулярных растворов и перейти от симметричной кривой распада Бек'кера к более точному решению. Такое асимметричное решение представлено на номограммах рисунков 113 и 114, где х\ — мольная доля компонента с меньшим межатом-
т/тм « 1 1,00
0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20
к V
\ Л \\
N \
,0,05
у ,0,10
-0,15
-0,20
0,25^ V
0,30
Х1
Рис. 113. Номограмма для определения пределов растворимости х\ компонента с меньшими размерами в зависимости от Т и кЯШ\ (цифры у кривых). Верхняя кривая соответствует симметричному случаю
"ным расстоянием Я\ в компоненте с большим межатомным расстоянием Я2\ х2 — мольная доля компонента с большим расстоянием #2 в компоненте с меньшим 'Я\.
Номограммы на рис. 113 и 114, построенные в логарифмическом масштабе по оси концентраций, облегчают задачу интерполяции для отыскания промежуточных значений температуры и
258
концентраций. Использование приведенных номограмм достаточ* но просто: сначала рассчитывается 7'м по уравнению (76), затем нужно найти отношение к ней интересующей нас температуры — Т/Тм и из графиков рис. 113 и 114 отыскать соответствующие данной температуре Т пределы изоморфной смесимости х\ и лг2. Этот более сложный вариант общей теории может быть назван
Т/тм
1,00
¦0,90 0,80 0,70 0}60 0,50
0)40
0,50
0,20
0,15
0,30
0,05
54 3 2 Р10-7 54 3 2 ПО'2 54 3 2 Ы0~3 5 43 2 ЬЮ* ¦
х2
Рис. П4. Номограмма для определения пределов растворимости я2 компонента с большими размерами в зависимости от Т и А/?/^1. Верхняя . кривая соответствует симметричному случаю
приближением асимметричных регулярных твердых растворов. Действительно, легко видеть, что растворимость компонента с меньшим атомным размером (межатомным расстоянием Яи радиусом п) в компоненте с большим атомным размером при каждой температуре всегда больше, чем наоборот, причем это различие тем больше, чем больше отношение АЯЩ\.
Рассмотрим здесь несколько примеров оценки пределов.изоморфизма в зависимости от Т на основе развитой выше теории. На рис. 115 сравниваются теоретические и экспериментальные пределы изоморфизма при Т от 500 до 900° С в системе магнезит Л^СОз — кальцит СаС03. Эти соединения рассматриваются как бинарные, и в качестве исходных межатомных расстояний прит няты суммы расстояний Ме—О и С—О (1,285 А): Н(М§— С03)
259
=3,386 и Я(Са-С03)=3,644 А. Тогда = ~- =0,076, из
формулы (76) получаем ГМ=Т730 К (с=26 ккал, v=6), а температуры 500; 600; 700; 800 и 900° С дают ряд значений Г/Г», = 0,45;
0,5 0,8 1,0 МдС03
Рис. 115. Экспериментальные и теоретические (пунктир) пределы изоморфных замещений в системе кальцит — магнезит
0,7 0,9 Ti-0z
Рис. 11,6. Экспериментальные и теоретические кривые распада в системе рутил — касситерит
