Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Урусов В.С. -> "Теоретическая кристаллохимия" -> 108

Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.

Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия: Учебное пособие — М.: Изд-во МГУ, 1987. — 275 c.
Скачать (прямая ссылка): kristallochem.pdf
Предыдущая << 1 .. 102 103 104 105 106 107 < 108 > 109 110 111 .. 112 >> Следующая

Экспериментальное данные (табл. 50) полностью подтверждают ожидаемое увеличение пределов взаимных замещений с ростом радиуса общего аниона в бинарных системах ИаР—Крг МаС1—КС1, йаВг—КВг, Ыа1—К1. Для фторидцой системы можно дать только грубо оценочное экспериментальное значение Ткр (приведено в скобках), поскольку эта система эвтектическая с узкими областями'изоморфной смесимости. Все остальные сис
264
темы дают непрерывные твердые растворы при высоких температурах, устойчивость которых в области более низких температур растет от хлоридов к йодидам.
Рассмотрим влияние размера общей структурной единицы на примере изоморфизма пары Са—Ва в некоторых системах из
Таблица 50 ~
Сравнение экспериментальных и рассчитанных критических температур распада Ыа — К-твердых растворов
Системы Гкр, эксп, °С Гкр, выч, °С
КаР — 0,155 (1200) ИЗО
N3(21—КС1Х 0,116 500 530
ЫаВг — КВг 0,104 395 420
№ — К1 0,092 240 285
солей кислородных кислот, большей частью встречающихся: в природе'В виде минералов. В табл. 51 приводятся размерные-параметры, критические температуры распада 7кр и экспериментальные пределы растворимости при 1000—1200° С. Разность радиусов ионов Са2+ и Ва2+ составляет 32%, больше верхнего предела, по Гольдшмидту. Однако твердые растворы отсутствуют
Таблица 51
Пределы изоморфных смесимостей Са и Ва в некоторых кислородных соединениях
Система I—II Размерный параметр и КЧ Экспериментальные пределы, взаимной растворимости второго компонента при 1000— 1200°С, мол.%
СаО—ВаО 0,138; 6 4500 Отсутствуют
СаСОз* — ВаС03 0,097; 9 3600 0—15 и 80—100 ¦
Са5(Р04)3Р-Ваб (Р04)3Р 0,095; 7,9 3100 0—6 и 64—100
Са^Ю4 — Ва\У04 0,075; 8 2000 0—5 и 90—100'
СаТЮ3 — ВаТЮ3 0,061; 12 2000 0—20 и 50—100
Са(Ш3)2-Ва(Ш3)2 0,066; 12 1600 0—45 и 90—100
Са2БЮ4 — Ва2ЭЮ4 (0,05); 8 1200 0—54
СаА^-А — ВаА12512Ов 0,053; 7 1200 0—10 и 70—100
* Арагонит,
только в системе СаО—ВаО с размерным параметром АЯ/Я = 0,14» По мере увеличения размера общего для обоих компонентов аниона (например, г (О2-) = 1,36 А, г(СОз2~)=2,4 А) размерный параметр уменьшается (почти в 3 раза для силикатов по.сравнению с оксидами), резко падает Ткр и растут, следовательно, пределы изоморфизма. Предсказания энергетической теории находятся в полном качественном (и полуколичественном) согласии с данными опытов (см, табл. 51),
265.
Итак, изоморфизм М^—Са и Са—Ва становится широким и далее непрерывным благодаря влиянию усложнения состава (и структуры) на величину энергии смешения, несмотря на большую разницу радиусов ионов (порядка 30—40%). Однако изоморфизм пары —Ва едва ли можно вообще предполагать, опираясь на критерий Гольдшмидта и правила Соболева: Дг=0,66 А, что составляет почти 90% от меньшего радиуса. Тем не менее экспериментально установлено, что при 1000°С в системе санборнит• ВагБд^ю — гиллёспит М?Ва5>цО10 в первом растворяется до 10 мол.% второго компонента. На основе сказанного выше это легко объясняется большим эффективным размером общего для обоих соединений радикала Ва (814010) 2~. Приведенные выше многочисленные примеры не оставляют сомнения в справедливости теоретического заключения, основанного на простом анализе величины размерного параметра: общая структурная единица изоморфной смеси не является нейтральной, увеличение ее размера расширяет смесимость' (а увеличение заряда сужает). Это правило можно назвать правилом содействия (ассистирования).
Известное правило полярности Гольдшмидта—Ферсмана гласит: ион с меньшим радиусом или большим зарядом входит как примесь в кристаллическую структуру легче, чем ион с большим радиусом или меньшим зарядом. Твердые растворы обычно образуются с поглощением тепла (АЯск>0), т. е. замещение в общем случае не увеличивает, а уменьшает энергию межатомных взаимодействий "в кристалле. Однако затраты энергии действительно неодинаковы при замещении крупного атома мелким, а мелкого — крупным, высокозаряженного иона — менее заряженным и наоборот, так как энергия смешения С} зависит от состава смеси. Это очевидно из анализа концентрационной зависимости размерного параметра АЯ/Я=АЯ1 (ХхЯ1 + х2Я2) ¦ При малом количестве компонента 2(*1-»-1, х2->-0), АЯ/Я-+-АЯ/Я1, а ПРИ малом количестве компонента 1(х\-*-0, х2~*-1) АЯ/Я-^АЯ1Я2- Если Я2>Я\, то АЯ/Я\>АЯ/Я2, и поскольку О, пропорциональна (АЯ1Я)2, то затраты энергии при вхождении крупного атома 2 в структуру с более мелким хозяином 1 больше, чем при вхождении мелкого атома 1 в структуру с хозяином 2. Асимметрия (3 тем больше, чем больше Д#. Очень упрощает анализ полярности существование правила аддитивности для параметра взаимодействия
(3=х&2+х2С1и (77>
где С±1*=аг (АЯ/Я[)2; (22 = аг(АЯ[Я2)2- В результате асимметрии 0. возникает асимметрия взаимной растворимости изоморфных компонентов: более мелкий компонент растворяется в более крупном до более высокого предела, чем в обратном случае. Расчеты пределов изоморфизма во многих системах в согласии с экспериментальными измерениями всегда приводят к полярности замещений указанного типа.
Существенно, что правило аддитивности (77) действует и для гетеровалентных изоморфных смесей, как было обнаружено непо
Предыдущая << 1 .. 102 103 104 105 106 107 < 108 > 109 110 111 .. 112 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed